奈米级TiO2作为光触媒催化醇与酸酐的酯化反应

1、奈米級TiO2作為光觸媒催化醇與酸酐的酯化反應研究者：江岭諭指導者：陳建添 教授 廖淑芬 老師壹、背景說明在有機合成中，對於官能基的轉換，醇類、胺類、及硫醇的醯基取代反應一直扮演極為重要的角色；而通常我們會以醯氯或酸酐為醯基化的媒介或是以路易士鹼(Lewis base)或酸催化來進行此種反應。但近五年來，三甲基矽烷類和諸如銦、鈧、銅的三氟甲磺酸金屬化合物(路易士酸)，都能夠有效催化醇類和酸酐的醯化反應，近來更有報導三氟甲磺酸鉍也能進行此反應。師大陳建添教授的實驗團隊，最近發展了一系列氧釩金屬錯合物，應用在親核性醯基取代反應上有良好的成果，其成果發表在Org.Lett.2001,3,869上；其

2、中，釩氧鍵(V=O)同時具有路易士酸、鹼兩性性質(+VO-)，可能是一逐步推、拉電子的反應機構。此研究成果給我們一個方向，亦即金屬氧中心是否皆有相同的化學行為？如具有金屬氧中心的二氧化鈦(TiO2)粒子，是否也具有相同類型的催化特性？近年來奈米發展趨勢越來越興盛，奈米粒子不僅尺寸小，其物理、化學性質跟正常狀態下也不甚相同；而我們在J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7443-7450此篇論文中：知道可透過一些化學方法(如氧化)將二氧化鈦表面官能化，利用此一性質，我們想知道若奈米級二氧化鈦表面官能化後，是否對催化親核性醯基取代反應有更好的效果。所以我們就選用了親核性醯基取代

3、反應中的酯化反應做為實驗內容。下圖為推測實驗中奈米粒子的催化循環經過活化後的二氧化鈦會與酸酐結合成醯基取代的中間體，這時候作親核試劑的苯乙醇更容易與酸酐進行親核性醯基取代反應，合成產物乙酸苯乙酯，接著催化劑再次生成，繼續與酸酐作用，完成整個的催化循環。貳、研究目的發展新型的奈米粒子催化反應：一、二氧化鈦表面官能化與否，對催化酯化反應的影響二、找出使二氧化鈦表面官能化最佳化的條件三、奈米粒子與非奈米粒子的催化效果差異四、以不同的金屬奈米粒子進行實驗五、利用上述基礎，運用在其他反應上，如：環氧化、酮醛加成反應等參、研究過程第一部分 二氧化鈦表面官能化一、比較二氧化鈦表面官能化與否對催化效應的影響二

4、、找出使二氧化鈦表面官能化最佳化的條件1、加入不同的共氧化劑(H2O2、(CH3)3COOH，O2)活化TiO2奈米粒子的表面2、探討溶劑對此反應的影響3、持續照光與否三、以不同粒徑的TiO2奈米粉末為實驗對照，研究奈米性質是否與催化反應速率有關第二部分一、以不同奈米過渡金屬氧化物作為催化劑肆、步驟一、取1.6 mg, 2 mol % 的TiO2奈米粒子，加入共氧化劑於10 mL 圓底瓶中靜置30分鐘二、去除共氧化劑，留下乾燥的TiO2奈米粒子三、以微量針筒取苯乙醇（120 L，1 mmol ）及醋酸酐（140 L，1.5mmol）於石英槽四、將圓底瓶中的TiO2奈米粒子與約3 mL的二氯甲烷

5、混合後，加入石英槽內五、將石英槽拿至UV燈下照光六、利用薄膜層析法追蹤反應進行七、以核磁共振光譜儀(400 MHz NMR)確認轉換率下圖為反應式伍、實驗結果與討論第一部分一、二氧化鈦表面官能化與否表面官能化照光時間(hr)轉換率(%)有(以H2O2活化)10100無4888討論：從結果看出奈米級二氧化鈦表面官能化後，反應速度明顯比未經官能化要好很多，所以我們認為奈米級二氧化鈦表面須經活化，才能作為一個好的催化劑；至於二氧化鈦表面雖沒有經過官能化的步驟，反應仍可進行，推測是因為紫外光提供能量使反應進行。二、奈米級二氧化鈦表面官能化最佳條件(一)共氧化劑種類共氧化劑照光時間(hr)轉換率(%)T

6、BHP(第三丁基過氧酸)2481H2O210100H2O22468討論：O2 為氣體，與二氧化鈦的接觸面積只有在液體表面，所以活化效果並不是最好的：至於TBHP、H2O2 分別代表有機相和水相的共氧化劑，因為二氧化鈦可溶於水相中，這可說明為何以H2O2活化的效果最好。(二)溶劑探討溶劑照光時間(hr)轉換率(%)二氯甲烷(CH2Cl2)10100甲苯2426四氫(口夫)喃(THF)1348乙醚2445氫甲烷(CH3CN)240正己烷2445乙酸乙酯242丙酮2418討論：在溶劑的探討中，我們選了幾個具有不同代表性的溶劑：CH2Cl2 代表含有鹵素的溶劑，甲苯為芳香族，THF與乙醚雖然都是醚類，

7、但分別代表了水相及有機相溶劑，CH3CN 為含氮溶劑，正己烷和乙酸乙酯為脂肪族和酯類溶劑，丙酮為酮類溶劑。在此，由實驗結果得知CH2Cl2 為溶劑的效果最好。(三)持續照光與否持續照光照光時間(hr)轉換率(%)有10100無247.8未持續照光步驟1. 將醋酸酐及已先用H2O2 活化的32 nm TiO2照UV一小時2.再加入苯乙醇後置於普通的環境下討論：在未持續照光的實驗中，我們先用UV活化了TiO2，之後放置於普通環境下，雖然反應速度不快，但仍有產物出現，這使我們推論，UV活化TiO2是有效果的，但須持續提供UV使TiO2活化，UV也可提供反應時的能量。三、奈米粒子與非奈米粒子的比較催化

8、劑照光時間(hr)轉換率(%)32 nm TiO2101004400nm TiO22469TiO22471無2430討論：從上表可看出奈米尺寸愈小，催化效果愈好，因為這是一個非勻相催化系統，所以催化劑的接觸面積愈大，效果愈好。第二部分一、不同金屬奈米粒子的比較奈米粒子照光時間(hr)轉換率(%)Y2O32476.8WO32468TiO210100討論：我們分別選了幾個不同的過渡金屬氧化物的奈米粒子作為比較，從目前的結果還是以奈米級二氧化鈦的效果最好，未來我們會從這個部分更深入研究。陸、結論一、這是全世界第一個以奈米粒子成功作為酯化反應催化劑的反應二、從目前的結果看來，以H2O2活化32nmTi

9、O2在CH2Cl2中並提供UV的催化效果最好三、實驗結果中得知，以奈米二氧化鈦為催化劑時需要加共氧化劑及照紫外光活化二氧化鈦表面四、其他奈米級過渡金屬氧化物經過活化後也可為催化劑柒、未來展望一、進行更多以奈米級過渡金屬氧化物為催化劑的實驗二、能否利用離子液體使催化效果更好 三、利用奈米粒子的反應機制進行其他類型的酯化反應或其他種類的反應，如：環氧化、酮醛加成反應等捌、參考資料及其他一、 akamura, R.;Imanishi, A.;Murakoshi, K.;Nakato, Y. J.Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7443-7450 二、 Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Li, C.-H.; Barhate, N.B.; Hon, S.-W.; Li, T.-W.; Chao, S.-D.; Liu, C.-C.; Li, Y.-C.; Chang, I.-H.; Lin, J.-S.; Liu, C.-J.; Chou, Y.-C. Org. Lett. 2001, 3, 869三、有機合成 方俊民等著四、龍騰版高中物質科學化學篇下冊玖、謝誌一、師大化學系的陳建添教授能讓我有這個機