杯冠化合物在处理高放废液中的应用(Ⅰ)DD新型萃取剂异丙氧基杯[4]冠-6的合成与表征

1、 第 37卷第 5期 原 子 能 科 学 技 术Vol. 37,No. 5 2003年 9月 Atomic Energy Science and T echnologySep. 2003 新型萃取剂异丙氧基杯 4冠 26朱晓文 , (100084摘要 4芳烃 、 杯 4芳烃和异丙氧 基杯 4、 五甘醇和五甘醇 对甲苯磺酸酯 。 最后 , 由异丙氧基杯 4芳烃和五甘醇对甲苯磺酸酯合成了目标产物二 (22丙氧基 杯 4冠 26, 对合成的各种中间体和目标产物进行了表征 。 关键词 :杯冠化合物 ; 合成 ; 高放废液 ; 铯中图分类号 :O621.3;O656. 2 文献标识码 :A 文章编号 :

2、100026931(2003 0520428206V ovel Extractant C alixcrow n U sed in H igh 2level Liquid W aste ( Synthesis of Bis (22propyloxy calix 4crown26ZH U X iao 2wen , W ANGJian 2chen , T ONGLi 2bin , S ONG Chong 2li(Institute o f Nuclear Energy Technology , Tsinghua Univer sity , Beijing 100084, China Abstract

3、 :Synthesis procedure of various intermediates of bis (22propyloxy calix4crown26(1,32alernate is suggested and studied. They are p 2tert 2butylcalix 4arene , calix 4axene , bis (22propyloxy calix 4 arene , triethylene glycol dichloride , pentaethylene glycol and olig oethylene glyeol ditosylate. All

4、 the com pounds are determined mainly by IR and 1H NMR. K ey w ords :calixcrown ; synthesis ; high 2level liquid waste ; cesium收稿日期 :2002207209; 修回日期 :2002210210作者简介 :朱晓文 (1974, 女 , 山东阳信人 , 在读博士研究生 , 应用化学专业 20世纪 70年代提出了采用分离 2嬗变技术 进行高放废液处理的概念 。在这一概念中 , 超 铀核素及 99T c 被分离出来 , 可返回至加速器驱 动的次临界堆中进行嬗变而转化为短寿命

5、核 素 , 剩余的放射性核素主要是 90Sr 和 137Cs 。如 能把它们也分离出来 , 则有望使高放废液的大 部分变成中低放废液而减容 。 从高放废液中分 离锕系元素的 TRPO 流程和分离 90Sr 的冠醚 2正辛醇萃取流程的研究 1,2已取得了较大进展 , 而对 137Cs 的分离则需探索更为理想的方法与 途径 。杯冠化合物由于其对碱金属和碱士金属表 现出超强的选择性和配合能力而受到化学界的 广泛关注 , 已成为从高放废液中去除 137Cs 的研 究热点之一 38。本文详细研究 25,272二 (22丙氧基 杯 4芳烃 226,282冠 26的合成 , 以期用作高放废液中去除铯离子的萃

6、取剂 。1 主要试剂和仪器1. 1 主要试剂对叔丁基苯酚 , 甲醛 , 苯酚 , 无水三氯化铝 , 22碘代丙烷 , 二缩三乙二醇 , 氯化亚砜 , 乙二醇 , 对甲苯磺酰氯 , 均为分析纯 。 1. 2 主要仪器LABOROT A 40032digital 旋转蒸发仪 ;SHZ 2D循环水式真空泵 ; Electrothermal I A9100熔点仪 ; Nicolet 470红外谱仪 ;Varian UNITY 200振仪 ;Perkin Elmer SCIEX API 2 实验方法由对丁基苯酚 、 甲醛和 22 碘代异丙烷等作 为初始原料合成中间体 5,11,17,232四叔丁基 22

7、5,26,27,282四羟基杯 4芳烃 (中间体 1 、 25, 26,27,282四羟基杯 4芳烃 (中间体 2 、 25,272二 (22丙氧基 226,282二羟基杯 4芳烃 (中间体 3 ; 以二缩三乙二醇 、 氯化亚砜和乙二醇等作为 初始原料合成二氯代三甘醇 (4 、 五甘 醇 (中间体 (中间体 6 , 25, 226,282冠 26。: 用质谱法 、 红外光谱法 (IR 及核磁共振波 谱法 (中间体 14、 6及目标产物为 1H NMR , 中 间体 5为 13C NMR , 溶剂均用 C DCl 3 对中间体和 目标产物进行表征 。3 中间体的合成与表征3. 1 中间体 11

8、合成中间体 1的合成反应式如下 :参照文献 9, 在 N 2保护下 , 往 2L 三口瓶中加入 200g (1. 33m ol 对叔丁基苯酚 ,2. 3g (0. 0575m ol NaOH , 150m L37%HCH O(1. 98m ol , 约 100下 , 搅 拌 2h ; 加 入 1200m L 二苯醚 , 缓慢升温至 200 , 撤除回流冷凝管和 N 2, 使反应生成的水分蒸发 ; 升温至 回流温度 , 得深红色清液 , 继续回流 2h ; 冷至室温 , 加入 1000m L 乙酸乙酯 , 搅拌 30min , 静置 1h , 抽滤 , 洗涤 , 晾干 。用甲苯重结晶 , 得白色

9、粉末状固体 114g , 产率 52. 7%。2 表征产品熔点高于 332 。经红外光谱测定 , 波数在 3175. 31cm -1处 为酚 羟 基 O H 的 伸 缩 振 动 。 2955. 13和 2862. 96cm -1处为甲基和亚甲基的 C H 伸缩振动 ;1460. 43cm -1处为亚甲基的 C H 弯曲 振动 ;1383. 14和 1362. 65cm -1处为叔丁基上 甲基的 C H 弯曲振动 。 1763. 45cm -1处有一 较弱的峰 , 为苯环上 C H 面外弯曲的倍频和 合频峰 ;1598. 20cm -1处的吸收为苯环的骨架振动 ;865. 97cm -1处可推测

10、是苯环 1,2,3,5取 代后 C H 的面外弯曲振动 。核磁 共 振 氢 谱 表 征 结 果 :=1. 21, s , C (C H 3 3,36H ; =3. 513. 53,4. 224. 23,d , ArC H 2Ar ,8H ; =7. 04,s ,Ar H ,8H ; =7. 25,s , ArO H ,4H 。以上表征结果证实 , 产品确为中间体 1。924第 5期 朱晓文等 :杯冠化合物在处理高放废液中的应用 ( 3. 2 中间体 21 合成中间体 2的合成反应式如下 :参照文献 10, 往 1L 三口瓶中加入 64. 8g(0. 1m ol 中间体 1,45g (0. 48

11、m ol 苯酚 ,80g (0. 6m ol AlCl 3,625m L 甲苯 , 搅拌 1. 5h , 得到土 黄色浑浊液 ; 加入 1000m L 0. 2m ol/L HCl , 机相用 250m L 水洗涤 2次 ,MgS O , 甲苯 ; 加入 125m L 32. 7g 2 产品熔点高于 305 。经质谱分析 , 相对分子质量为 424。 红外光谱测定表明 :3564. 47cm -1处为游离 的 酚 羟 基 O H 伸 缩 振 动 , 3236. 763159. 95cm -1处宽且强的吸收表明形成了分子间氢键 ;2934. 65和 2862. 96cm -1处为亚甲基的 C H

12、 伸缩振动 ,1470. 18cm -1处为其 C H 的弯曲振动 ; 苯环骨架振动在 1587. 96cm -1处 ;753. 31cm -1处的强吸收可推测为苯环上发生了 1,2, 32取代。核磁共振氢谱表征结果 :=3. 583. 59, 4. 244. 26,s ,ArC H 2Ar ,8H ; =6. 686. 75,7. 027. 06,d ,Ar H ,12H ; =10. 18,s ,ArO H ,4H 。表征结果证明产物为中间体 2。 3. 3 中间体 31 合成中间体 3的合成反应式如下 :参照文献 11, 在 N 2保护下 , 加入 12. 72g (30mm ol 中间

13、体 2,4. 56g K 2C O 3(33mm ol ,250m L CH 3C N , 搅拌 20min ,15. 3g (90mm ol ,9. 0m L 碘代异丙烷 , 加热回流 24h , 减压蒸除 CH 3C N , 残 液用 200m L 2m ol/L HCl +200m L CH 2Cl 2萃取 , 有机相用 200m L 水洗 2次 ,MgS O 4干燥 , 蒸除 CH 2Cl 2, 加入 120m L 甲醇 , 生成大量白色沉淀 , 干燥得 12. 7g 产品。 产率 83. 3%。2 表征产品熔点为 174176 。 经质谱分析 , 相对分子质量为 508。 红外光谱分

14、析结果表明 :与中间体 2相比 , 中间体 3少 2个羟基 , 氢键作用力减少 , 酚羟基 O H 的 伸 缩 振 动 向 高 波 数 移 动 , 移 至 3334. 05cm -1处 , 同时 , 弱 28cm -1处 和 亚 H 伸 缩 振 动 ; 1、 1367. 77cm -1处为甲基的 H 弯曲振动 , 其中后面的两处吸收峰强度相当 , 为异丙基的特征峰 ;1587. 96cm -1处为吸收 苯环的骨架振动 ;917. 17cm -1处为苯环上 C H 面外弯曲振动 ;794. 28和 748. 19cm -1处的强吸收表明苯环是 1,2,32取代 ;1096. 39cm -1处则为

15、 C O C 的伸缩振动。核磁共振氢谱表征结果 :=1. 521. 55, d ,CH (C H 3 2,12H ; =3. 333. 39,d ,ArC H Ar , d ,4H ; =4. 344. 41, m , ArC H 2Ar , 4H , C H (CH 3 2,2H ; =6. 636. 76, 6. 917. 05, m , Ar H ,12H ; =8. 13,s ,ArO H ,2H 。表征结果证明产物为中间体 3。 3. 4 中间体 41 合成中间体 4的合成路线如下 :往 1L 三 口 瓶 中 加 入 270m L 三 甘 醇(2m ol , 滴加 300m L (4

16、. 2m ol 氯化亚砜 , 释放 出的气体用 NaOH 溶液吸收 ; 滴加完毕后 , 加热 至约 100 , 引发反应 , 反应平稳后 , 升温至 110120 , 使反应继续 2h ; 反应产物用 2. 5%Na 2C O 3溶液洗至中性 ; 减压蒸馏 ,132134 /0. 025MPa (136138 /0. 004MPa 收集 354. 2g 无色油状液 。 产率 74. 4%。2 表征红外光谱分析结果表明 :由于 Cl 原子的存 在 , CH 2的 C H 伸缩振动向高波数移动 , 分 别 移 至 2950. 50和 2858. 61cm -1; 1112. 66cm -1处有一强

17、的宽吸收 , 可推测是醚 键 C O C 的存在 ; 800600cm -1处的强吸034原子能科学技术 第 37卷收 , 证明有 C Cl 存在 。核磁共振氢谱表征结果 :=3. 613. 67, m ,ClC H 2,4H ; =3. 69,s ,ClCH 2CH 2OC H 2,4H ; =3. 753. 80,m ,ClCH 2C H 2O ,4H 。 3. 5 中间体 51 合成中间体 5的合成路线如下 :参照文献 12, 往 1L 三口瓶中加入 50gNaOH (1. 25m ol ,300m L 乙二醇 , 136140 ; 滴 加 117g (0. 63m ol , 在 h ,

18、 黄色 溶 减 压 蒸 馏 , 230240 /0. 64g ; 二次蒸 馏 ,232236 /0. 002MPa 收集产品 48g 。产 率 32%。2 表征 质谱分析其相对分子质量为 238。红外光谱分析表明 :羟基形成了分子间氢 键 , 在 3423. 14cm -1处对应有一强的宽吸收 ; 2865. 63cm -1处为 CH 2的 C H 伸缩振动 ; 1450. 43cm -1处则为其弯曲振动 ; 1116. 881021. 57cm -1 处有一强的宽吸收 , 它表征着醚键 C O C 的存在 。核磁 共 振 碳 谱 分 析 结 果 为 :=60. 73,H O C H 2; =

19、72. 16, H OCH 2C H 2; =69. 75, 69. 91, 69.98, H OCH 2CH 2O (C H 2C H 2O C H 2C H 2O C H 2C H 2 OCH 2CH 2OH 。 3. 6 中间体 61 合成中间体 6的合成路线如下 :参照文献 12, 往 500m L 三口瓶中加入 23. 8g (0. 1m ol 五甘醇 /70m L THF ,12g NaOH/60m L H 2O , 保持温度为 -40 ,2h 内滴加完 42g (0. 22m ol 对甲苯磺酰氯 /100m L THF , 继续搅拌 2h ; 混合物转入 0 60m L 3m o

20、l/L HCl 中 , 用 70m L 苯萃取 2次 , 用 50m L H 2O 洗涤 2次 ,MgS O 4干燥 , 蒸除苯 , 得淡黄色油状粗 产品 ; 柱色谱分离纯化 , 得到 41. 6g 产品 。产率 75. 9%。2 表征质谱分析其相对分子质量为 546。经红外光谱分析 ,3056. 23cm -1处有一中 等强度的吸收峰 , 为苯环上的 C H 伸缩振动 ; 1920. 91cm -1处显示的为苯环上 C H 面外弯曲振动的倍频和组频峰 ;1588. 61cm -1处为苯环的骨架振动 ;768. 717271cm -1为苯环上 C H 代 cm -C H ; cm -1处为 亚

21、甲基的 C ;1350. 36和 1169. 29cm -1分别 S O 的反对称和对称伸缩振动 ;1096. 44914. 12cm -1处为醚类 C O C 的特征峰 。核磁共振氢谱分析结果为 :=2. 45, s , ArC H 3, 6H ; =3. 573. 73, m , OCH 2(C H 2OC H 2 4CH 2O , 16H ; =4. 124. 15, t , OC H 2(CH 2OCH 2 4C H 2O ,4H ; =7. 327. 36,d , Ar H S O 2,4H ; =7. 777. 81,d ,CH 3Ar H ,4H 。4 25, 272二 (22丙

22、氧基 杯 4芳烃 226, 282冠 261 合成目标产物合成路线如下 : 参照文献 13, 在 N 2保护下 , 往 1L 三口 瓶中加入 7. 6g (3. 5mm ol 中间体 6, 6. 12g (3. 0mm ol 中间体 3,14g (11mm ol Cs 2C O 3, 加 入约 700m L 乙腈 , 搅拌 , 回流反应 20h , 得淡黄 色浊液 ; 蒸除乙腈 , 用 250m L 2m ol/L HCl +250m L CH 2Cl 2萃取 , 有机相用 100m L 水洗 2次 , 干燥 , 蒸除 CH 2Cl 2, 得棕黄色油状液体 ; 加入 甲醇 , 沉淀得到 5.

23、8g 粗产品 ; 柱色谱分离纯化 得到 3. 9g 白色鳞片状闪光晶体 。 产率 45. 5%。134第 5期 朱晓文等 :杯冠化合物在处理高放废液中的应用 ( 2 表征测得熔点为 202204 。经质谱分析 , 相对分子质量为 719。 红外光谱观测到 ,3446. 94cm -1处有一强 且宽的吸收峰 ,1639. 26cm -1处有一弱吸收峰 , 表明此处的 O H 伸缩振动归因于样品中夹带 的水份 ;2965. 58和 2888. 76以及 2919. 49和 2 863. 16cm -1处分别为甲基和亚甲基的 C H 伸 缩振动 ;1582. 93cm -1处较弱吸收是苯环骨架 振动

24、 ;937. 70cm -1处为苯环上 C H 弯曲振动 ; 758. 64cm -1处则推断是苯环 1, 2, 32取代 ; 1 460. 03、 1378. 09、 1362. 49cm -1C 弯曲振动 , 2 3411 029. 87cm -C O C 的存在 。核磁共振氢谱表征结果 :=0. 900. 93, d , CH (C H 3 2, 12H ; =3. 333. 67, m , OC H 2C H 2O , 20H ; =3. 72和 =3. 79, s , ArC H 2Ar ,8H ; =4. 184. 36, m , C H (CH 3 2, 2H ; =6. 796

25、. 84, m ,Ar H , 4H ; =7. 00 7. 08,t ,Ar H ,8H 。以上结果证实获得的目标产物为 25,272二 (22丙氧基 杯 4芳烃 226,282冠 26。5 结论中间体 13合成后均可不经过重结晶 , 直 接用于下一步合成 , 对后面的合成没有太大影 响 。根据需要适当减少溶剂用量 , 产率基本不 变 。合成中间体五甘醇的反应生成 H 2O , 影响 反应速率和反应完全程度 , 适当升高反应温度 , 并在反应过程中蒸除水分 , 在保持产率不变情 况下 , 反应时间比文献 12缩短了 20h ; 此反应 的副反应较多 , 若 NaOH 用量过多 , 则可能生成

26、 分子量较大的聚合物 。中间体 6采用极性较大的醚类作为柱色谱 分离纯化的淋洗剂方可分离杂质 , 得到纯的产 品 。 有杂质存在时 , 目标产物 25,272二 (22丙氧 基 杯 4芳烃 226,282冠 26在常用溶剂中的溶解 性能较差 , 较难找到合适的重结晶溶剂 , 柱色谱 的纯化效果很好 。综上所述 , 本工作研究合成了 6种中间体 化合物和最终产物异丙氧基杯 4冠 26化合物 。 通过测定化合物的熔沸点 , 用 MS 、 IR 、 1H/13C NMR 表征 , 证明所得产物均为目标化合物 。参考文献 :1 朱永 贝 睿 . 三烷基氧膦萃取 由高放废液回收锕 系元素的有效方法 J.

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