应用平行因子分析和三维荧光分析法分辨萘,12萘酚和22萘酚

1、分析化学(FE NXI H UAX UE 研究简报第12期2001年12月Chinese Journal of Analytical Chemistry 14121415第29卷应用平行因子分析和三维荧光分析法分辨萘、12萘酚和22萘酚凌晓1331曹玉珍莫翠云刘小艳2232(湖南医学高等专科学校, 长沙410006 (湖南大学化学化工学院, 长沙410082(湖南省岳阳市环境监测站, 岳阳414000摘要首次利用三维荧光分析法与PARAFAC 算法相结合, 在激发波长为220300nm (2nm 为间隔 , 发射波长为325600nm (5nm 为间隔 对萘、12萘酚和22萘酚体系进行了分辨研

2、究, 分辨结果与真实结果一致。该方法分辨速度快, 易于编程实现, 且分辨效率高, 解决了三者同时分辨难的问题, 充分地说明了化学计量学在环境化学中具有广阔的应用前景。关键词平行因子分析法, 三维荧光分析法, 萘,12萘酚,22萘酚1引言多环芳烃化合物普遍存在于大气、水、土壤和动植物及其加工产品中。在多环芳烃化合物中大约有200多种具有致癌活性, 因此, 对其进行研究具有直接的现实意义。近年, 由于荧光分析法具有很高的灵敏度, 使它成为多环芳烃研究的常用方法。Vo 2Vinh 使用同步荧光法测定了工业区大气飘尘中的苯23并芘、蒽、苯并芴和丁省;Richards on 等用激光诱导分子荧光法测定了

3、苯、萘、蒽、荧蒽和芘;Warren 等也采用激光诱导荧光法测定了萘、2甲基萘和2甲基萘的混合试样。遗憾的是, 对混合物中萘、12萘酚4和22萘酚的荧光同时测定则相当困难, 见诸报道的有工作曲线网和导数2可变角同步荧光同时测定12萘酚和22萘酚, 荧光计算解析法和拟面积多波长数据线形双组合解析法同时测定萘、12萘酚和228萘酚。作者采用平行因子法(PARAFAC 与三维荧光分析法相结合, 对该体系进行了研究, 分辨结果比较满意。56712理论部分2. 1三线性模型当用荧光光度计在I 个激发波长, J 个发射波长以及K 个时刻对一个混合物的动力学反应进行监测时, 一系列的EE Ms 被获得并收集在

4、一个I ×J ×K 的三维数据集中。针对这个三维数据集的三线性模型有以下的形式:=n =16Na n b n c n +(1在这里, N 表示可检测物质的数目, 由感兴趣组分组成; 表示张量积; a n 是第n 个组分的激发光谱轮廓; b n 是第n 个组分的发射光谱轮廓; c n 是第n 个组分的浓度轮廓; 是测量误差的三维数据集。该三线性模型可以被写成如下矩阵形式:TX . . k =A diag (c (k B +E . . k k =1,2,. . . , K(2在这里X . . k 和E . . k 分别是和的沿着浓度方向的第k 个切片, A =(a 1, a 2

5、,. . . , a N , B =(b 1, b 2,. . . ,b N 。c (k 表示C =(c 1, c 2,. . . , c N 的第k 行,diag (c (k 表示维数为N ×N 的对角矩阵。“T ”表示矩阵的转置。2. 2PARAFAC 算法在标准PARAFAC 算法中, 最小化损失函数是残差平方和(SSR , 可写成:2001201206收稿;2001209220接受SSR =e ijk 表示误差数据集E 的第i , j , k 元素。-i =1666I J Ke ijk2(3j =1k =1PARAFAC 模型可以通过交替最小二乘法(A LS 实现。典型的迭代

6、过程如下:步骤1确定组分数N 的值。步骤2初始化A 和B 。步骤3X 、A 和B 中估计C :T T T -1TC (k =(A A 3B B diag (A X . . k B 1, k =1,. . . , K 步骤4从, C 和B 中估计A :A =k =1(41表示N 维单位向量, 3表示Hadamard 积, 即:如果C M ×N =A M ×N 3B M ×N , 那么, C mn =a mn ×b mn 。6KKX . . k B diag (c (k k =16KKdiag (c (k B B diag (c (k T-1(5A 和C 中

7、估计B :步骤5从、B =k =16XT. . kA diag (c (k k =16diag (c (k A A diag (c (k T-1(6步骤6重复步骤2到5, 直到收敛。在本研究中, A 和B 分别被初始化为SSR <10-6k =16KX . . k XT. . k和k =16KX . . k X . . k 的前N 列奇异向量, 收敛的准则是T。3实验部分3. 1仪器与试剂F4500型荧光分光光度计(日本日立公司 。准确称取0. 1000g 萘、12萘酚和22萘酚各一份,12萘酚、22萘酚分别用0. 1m ol L K OH 水溶液配成浓度为1g L 的储备液, 萘用无水

8、乙醇配成1g L 的储备液, 避光保存。工作液:12萘酚、22萘酚分别用水稀释至所需浓度。实验所有试剂皆为分析纯, 水为二次去离子水。3. 2实验方法于25m L 容量瓶中分别加入2. 5m L 无水乙醇和0. 1m ol L K OH , 加入不同体积的工作液, 用水稀释并定容, 配成10个不同浓度的溶液, 浓度见表1。荧光激发波段为220300nm (以2nm 为间隔 ; 发射波段为325600nm (以5nm 为间隔 。对以上10个样品进行三维荧光扫描。我们用样品空白法扣除表1解析得到的浓度与真实浓度的比较(mg L T able 1The comparis on of the res

9、olved concentrations and the actual ones (mg L 样品Sam ple萘Naphthalene0. 51350. 00000. 00000. 51350. 51350. 00000. 51350. 51351. 64051. 0270真实浓度Actual conc.12萘酚12Naphthol10. 000021. 027930. 000041. 027950. 000061. 027971. 027982. 000291. 0279103. 060033M AE:分辨所得浓度与真实浓度的平均绝对偏差(mean abs olute error 22萘酚

10、22Naphthol 0. 00000. 00003. 38740. 00003. 37483. 38743. 38749. 00046. 23043. 3874萘Naphthalene 0. 5213-0. 0092-0. 07510. 51380. 5249-0. 00630. 50610. 52141. 66161. 0560解析浓度Res olved conc.12萘酚22萘酚12Naphthol 22Naphthol -0. 0038-0. 00790. 9914-0. 02411. 0382-0. 07070. 98600. 99221. 99081. 11192. 9841-0.

11、 00533. 36720. 00443. 40253. 40743. 36128. 98646. 22083. 3754瑞利散射的影响。(仪器参数:激发通带5nm , 发射通带10nm , 扫描速度240nm min , 响应时间2s , 收集得三维数据(40×56×10 , 并用PARAFAC 算法对其进行解析。4结果与讨论4. 1荧光光谱解析萘、12萘酚和22萘酚的激发和发射波长相互重叠, 且最大峰位皆受其激发峰的2 次倍频峰剧烈影图1分辨光谱轮廓与真实光谱轮廓的比较(虚线表示真实光谱, 实线表示分辨光谱Fig. 1Res olved profiles and the

12、 actual ones (dotted line represent the actual and s olid line for the res olved a. 激光光谱(excitation spectrums ;b. 发射光谱(emission spectrums 。响; 三者难以寻求最佳共同的ex (em , 以获得较强的荧光发射(激发 光谱强度信息; 所以常规荧光分析法同时测定三者是困难的7。但是, 利用PARAFAC 算法则不需要选择最佳共同的ex (em , 可将其荧光激发和发射光谱直接分辨出来, 如图1所示。由图1的结果可看出真实光谱轮廓与解析的轮廓比较吻合。另外, 分辨的

13、浓度与真实浓度见表1。由表1的结果也可看出, 浓度分辨也比较满意。该算法共迭代104次, 耗时4s 。4. 2实验条件的选择4. 2. 1pH 值的选择由于12萘酚和22萘酚的酸碱电离改变了分子荧光的性质, 在碱性介质中二者的激发峰和发射峰发生红移, 有利于三者的同时荧光分析。本实验加入2. 5m L 0. 1m ol L K OH 以控制待测溶液的pH 值。4. 2. 2乙醇的存在量乙醇存在使萘与12萘酚、22萘酚兼溶, 并对三者的荧光性质存在微环境影响。本实验发现, 当乙醇用量为2. 5m L 时, 对三者的同时测定最为有利。5结论研究表明:应用化学计量学方法能够解决光谱重叠引起的难以分辨

14、的问题。充分地证明了PARAFC 算法的准确性。同时说明了化学计量学在环境化学中具有广阔的应用前景以及研究化学计量学方法的重要性。R eferences1V o 2Dinh T , G ammage R B , Martinez P R. Anal . Chem . , 1981, 53:2532Richards on J H , Ando M E. Anal . Chem . , 1977, 49:9553Warren J A , Hayes J M. Anal . Chem . , 1982, 54:1384Hercules D M , R ogers L B. Anal . Chem .

15、 , 1958, 30:965Li Y aoqun (李耀群 , Huang X ianzhi (黄贤智 , Xu Jing ou (许金钩 . Chem . J . Chinese Univer sities (高等学校化学学报 ,1993, 14(3 :3346T ang Bo (唐波 ,He X iwen (何锡文 ,Shen Hanxi (沈含熙 . Chimica Sinica (化学学报 , 1995, 53(18 :8057T ang Bo (唐波 ,He X iwen (何锡文 ,Shen Hanxi (沈含熙 . Environmental Chemistry (环境化学 ,

16、 1996, 15(1 :618Harshman R A. UC LA Working Paper s Phonet . , 1970, 16:1R esolution of N aphthalene , 12N aphthol and 22N aphtholUsing the P arallel F actor Algorithm and Three 2w ay Flourescence TechniqueLing X iao1231, Cao Y uzhen , M o Cuiyun , Liu X iaoyan223(Hunan Medical College , Changsha 41

17、0006(Chemical Engineering and Chemistry College , Hunan Univer sity , Changsha 4100823(Enviromental Monitoring Center o f Yueyang , Yueyang 414000Abstract The spectra of mixed system of naphthalene , 12naphthol and 22naphthol were res olved by using the combination of three 2way fluorescence techniq

18、ue and the parallel factor (PARAFAC alg orithm. The excitation wavelength was set from 220to 300nm with an interval of 2nm and the emission wavelength varied from 325to 600nm with an interval of 5nm. This method , which has a high convergence rate and is easy to be carried out on com puters , can success fully s olve the res olving problem caused by spectral overlapping. K eyw ords Parallel factor , three 2way fluoremetry , naphthalene , 12naphthol