庞大的离子导电性 Y 2 O 3SrTiO 3 异质外延锆接口

1、摘要高氧电导率的电解质材料的搜索是对减少燃料电池的工作温度，这是目前高于700 ° C。的关键一步 我们报告了较高的横向的离子电导率，显示多达八个的提高幅度接近室温的订单，在钇稳定氧化锆（YSZ）/钛酸锶外延异质结构。增强的电导率是观察，以及与YSZ层厚度独立导，表明它是一个接口的过程。我们建议，在高度不同的结构（如萤石及钙钛矿）之间的接口原子重建提供了大量的载体和高机动性飞机，产生巨大的离子电导率值。固体氧化物燃料电池（SOFC）已成为一种很有前途的无污染技术替代化石燃料的短期至中期（1 - 4）。化学转化成电能的效率是有限的氧负离子通过电解质材料的运

2、输。到目前为止，钇稳定氧化锆（Y 2 O 3）X（氧化锆2）1 -X（YSZ）大多在固体氧化物燃料电池使用的材料，因为它的机械稳定性，化学与电极的相容性，和高氧离子电导率。这是众所周知的，掺杂氧化锆2 Y 2 O 3稳定的ZrO 2立方萤石结构在室温和供应负责离子传导的氧空位，氧传导性高值在高温（5 - 7）。一个0.1秒/厘米（其中1个S = 1的A / V），在1000 ° C的最大值是8日至9摩尔（mol）的钇的内容 （ 2 - 4 ）观察。走向最终

3、实施的固体氧化物燃料电池的一个严重的缺点是相对较低的室温离子电导率这种材料，其中规定了相当高的操作温度约 800  （ 1 - 4）。寻找替代电解质尚未成功，达到0.01秒/厘米所需的室温操作（电导率值1 - 4）。只有少量的固体氧化物燃料电池的工作温度（500 °到700 ° C），可以预计gadolinia掺杂铈和镧gallates（如最近提出的优化电解质 减少 8 - 11 ）。另一方面，电导率的增加幅度在一到两个订单报告（ 12 - 14）纳米晶体样品与单晶相比，轮廓

4、的加工朝着预期的水平提高电导率值作为替代路线的重要性。由于现代的薄膜生长技术允许层的厚度和形态的精确控制，他们提供生产固体电解质与优化的属性的一个途径。迈尔等人。发现CAF超晶格的直流离子电导率大幅增加2和2 BAF 个别层的厚度下降到16纳米时，分配到规模效应，由于空间电荷的区域小于层厚度（15 ，16）。Kosacki 等人。有报道在极富质感的YSZ薄膜厚度在60和15 nm之间，达到800（0.6 S /厘米，增强导电17 ）。由于减少薄膜厚度（并因此增加了界面附近材料的一小部分），会产生这样一个明显的导电性增强，接口本身似乎发挥决定性作用 的优秀的导电性能

5、的观察。要搜索界面效应，我们制作异质YSZ层的厚度范围从62纳米至1纳米（8 mol的名义钇内容）之间的两个10 nm厚的绝缘SrTiO层夹着3（STO）。此外，超晶格生长，交替与YSZ层厚度62和1纳米（10 nm厚的STO薄膜18）。图1A显示低倍率（插图）和一个高分辨率的环形暗场（或Z对比度）图像YSZ 为1nm / STO 10NM  9个超晶格（9重复），表现出优良的样品的结晶质量。长期的横向距离（几微米）的连续和平面层出现。之间的STO和YSZ的接口被看作是原子级平整。从高倍率的图像，它可能以计数的STO和YSZ单元，名义上25 S

6、TO和氧化锆 2。最重要的是，氧化锆完全连贯与STO，X射线衍射（XRD）的结果（图S1）的协议，这意味着，45 °周围的YSZ的超薄层生长 c 轴旋转和应变匹配STO晶格。由于散装STO和YSZ晶格常数为0.3905（19）和0.514纳米（20），分别在STO上外延生长的氧化锆，确保大，膨胀应变，在薄氧化锆层的 7 AB面。增加厚度的YSZ（常数STO厚度），在结构的连贯性的损失，由超晶格卫星的X射线衍射减少反映的结果。电子显微镜观察证实，在颗粒形态的应变结果的释放，虽然增长仍然 质感。查看大图： 在此页  在新的窗口 下载PowerPoi

7、nt幻灯片教学图 1。（ A ）的Z对比扫描透射电子显微镜（STEM）的图像STO / YSZ界面YSZ 为1nm / STO 10NM  9超晶格（9重复），在VG显微镜HB603U显微镜获得的 。一个黄色的箭头标记的氧化锆层的位置。（插图）低倍率在VG显微镜HB501UX列获得的图像 。在这两种情况下，一个白色箭头指示的生长方向 。（B）黄鳝光谱显示在界面上平面的STO晶胞（红色圆圈）和4.5 nm的确定边缘到STO层（黑色正方形）获得。（插图）钛大号2,3边缘的相同位置，相同颜色的代码。所有的光谱是在这些岗位的平均四个

8、单项光谱的结果，每3秒的采集 时间。我们绘制外侧最薄的YSZ trilayer与频率在双对数图（电导率（真正的一部分“）图2 ）。观察图中的特征离子导体的电反应（ 21 - 23） 。与频率图“发现高原是从远距离或 直流离子导电性的材料。由于晶界或电极，进一步减少一个，'（以下散装的阻断作用的存在直流值）可能会发生向低频率。清晰，值DC已经确定使用的明星 。 DC价值被发现是热激活，所以，当温度降低电导率曲线转向向下图 。2。在插图图。2显示同一样品的Nyquist图 。要确定电荷载体的性质，我们通过直流测量样品的电导测量 。在图中可以

9、观察到 。S2，DC电导（空心圆）是比在整个温度测量范围（实心正方形）从AC测量获得的值较低的三至四个数量级。这一结果表明，交流测量电子的贡献可以被认为是可以忽略不计，因此，测得的AC运输是由于离子 扩散过程。查看大图： 在此页  在新的窗口 下载PowerPoint幻灯片教学图 2。实部外侧的导电性与频率的双对数图1纳米厚的YSZ trilayer。等温线，测量范围在357至531 K。实线代表一个NCL的贡献（'一 ，其中一个是随温度变化的比例系数和为角频率），在文本的解释 。明星确定值DC。电导测量的不确定性是1纳秒（ 10 -2 S /厘

10、米显示样品的电导率，看到错误栏）。（插图）的阻抗的虚部对实的部分（即奈奎斯特频率）图492，511和531 K.而高频率的贡献是一个类似的Debye -的过程中，ñ = 0时，“晶界 “一词电导率指数特点在Nyquist图观察显示了明显的偏差，从一个德拜行为扭曲的阻抗弧 反映。在在图。3Fig。 3，温度的依赖，DCdc的温度依赖性的STO的STO10NM10nm / YSZ / YSZXnmXnm / STO / STO10NM10nm trilayers显示单晶相应的资料和700纳米的薄膜 trilayers与数据一起显示对应的（7）鉴于“bulklike”样

11、品（薄膜和单晶）显示知名阿列纽斯1.1单晶和700纳米的薄膜0.72电动车。）鉴于“bulklike”样品（薄膜和单晶）显示知名阿列纽斯1.1 eV的活化能的行为，trilayers显示更大的电导率值和较小的活化能值。厚trilayer（62纳米氧化锆）已经具备了约两个数量级，在高温的直流电导率的增加，DC活化能降低至0.72 EV。减少至30纳米的氧化锆层的厚度时，直流电导率增加另外三个数量级的订单，活化能下降到0.6 EV。 107710指数前因子的高值（欧姆厘米）（欧姆·厘米）-1-1与等离子导体（相媲美中发现的其他离子导体指数前因子的高值见支持在线材料（SOM）文本

12、。 1纳米（两个单元的YSZ）如果进一步降低厚度是一路下滑，观察到的电导率增加YSZ层厚度的倒数，但电导基本上是在插图厚度无关的（底部插图图的。3Fig。 ）。我们能想到的三个平行的传导路径，由于接口和散装YSZ和STO层。 10-7-7的是散装的YSZ导电的S / 500多K，这将产生一个电导值10厘米的S / 500 K，这将产生一个14年10月14日电导值厘米小号1纳米厚层，这个价值远远比为1纳米厚的层的10小号。这个值比10-6-6小号实测值与交流技术。如果我们，而不是假设的高电导S值测量与交流技术。如果我们，而不是假设，高导（GG = 10 = 

13、;，S）是由于在STO的电子传导，AC和DC技术将提供相同的值，相反观察（图S2）。此外，报告在STO薄膜的电导率值（25）也远远高于那些必要的解释高电导观察。由于散装氧化锆或STO贡献可以排除，界面传导机制的推断。图3。trilayers STO/ YSZ/ STO与逆温度范围内长期的离子电导率的对数的依赖性。 YSZ层的厚度范围是1至62纳米。此外，还包括数据的YSZ单晶（SC）和700纳米厚的薄膜（TF）取自（7）具有相同的名义成分。 （顶部插图）YSZ1nm/STO10nm（NI/ 2）超晶格数量的接口功能，NI400 K电导。

14、0;YSZ层厚度在500KSTO10nm/YSZXnm/STO10nm trilayers电导（底部插图）的依赖。 1 NS的不确定性的电导测量误差棒。为了进一步检验这种情况下，我们长大了超晶格的重复YSZ1nm/STO10nm增长单位。我们发现（顶部图，3），电导现在扩展接口的数量多达八个（四双层重复）。图中有一个缩放的破裂，为双层重复，最有可能从造成障碍建立在这种高度紧张的的结构，数量较大观察。实验数据表明，第一STO / YSZ界面不贡献大的样品中观察到的离子电导率，可能是因为第一次STO层某种方式从别人不同，因为它是在衬底上直接生长。这连同YSZ厚度的电导不变性，缩

15、放，显示在这些异质的大电导率值真正起源于氧化锆和STO之间的接口。我们的研究结果表明，两个平行的贡献之一，由于大宗和应占的叠加接口和庞大的离子导电性，只要接口电导大于散装。突然电导率降低，从30至62纳米的厚度变化很可能是由于降级的界面结构的氧化锆层厚度超过临界。1纳米氧化锆层的直流电导率显示了创纪录的0.014值的S /厘米0.64 eV的活化能和0.003小号/厘米的推算值在300 K因此，电导率的门槛在357 K，值定义为实际应用中，0.01秒/厘米的可行性，达到略高于室温这些超薄膜。已解释尺寸效应（13-16）前在纳米级的系统导电增强和空间电荷区重叠。然而，在高载流子浓度，如氧化锆，离

16、子导体的筛选或Debye长度是0.1纳米（26）的顺序。与最近的Kosacki等预测，发现这里的电导率值吻合良好。 （17），分析了较厚的氧化锆薄膜（15纳米）在MgO衬底上生长，讨论可能存在的界面扩散机制，将产生一个直流电导率的S /厘米，在室温下为0.45 eV的活化能，0.001 膜厚度为1.6纳米。因此，考虑到良好的异质外延质量，我们相信，应变，尤其是界面效应在增强导电性的起源。为了进一步调查中观察到的8个数量级的散装YSZ值的离子电导率增加的接口的作用，我们下次目前YSZ / STO界面使用原子列高分辨电子能量损失谱的详细分析（ELES）。图4a显示从能源效益标签

17、计划YSZ1nm/STO10nm 9跨越几个双层超晶格的频谱图像获得的Ti和Sr元素浓度相应的行的痕迹。 YSZ层环形暗场（ADF）的图片在上面的插图观察明亮的频段，这也显示在一个绿色的长方形的面积用于能源效益标签计划分析。下部面板上显示了规范化的综合强度下的SR M3（暗黄色）和TiL2，3（红色）吸收线。由此产生的二维（2D）图像显示在插图。可以看出，钛的强度明显高于SR在所有的接口，表明STO终止层始终是一个平面（二氧化钛）。 YSZ外延生长，旋转45 °细胞，以适应传统晶胞的对角线的一半（aYSZ = 0.514纳米），其中a是晶格参数 STO钙钛矿晶胞（

18、ASTO = 0.390纳米）7在飞机上的YSZ拉伸应变。在此配置中，这两种结构是兼容的，因为FCC萤石结构的YSZ保持在ab面，唯一的区别是，萤石的氧原子在Z = 0平面的原子的位置，但流离失所到Z （图4B）= 1 / 4沿c方向。第一YSZ飞机（001）堆叠顺序应Oplane cYSZ / 4，但这些O网站，直接在过去的二氧化钛平面的氧原子以上。据推测，这些网站要么空置，或O原子从正常位置（图的阴影网站建议。4B）流离失所。因此，这个界面的电动飞机可能是高度无序，即使阳离子格子保持连贯性，从而使离子电导率的提高。图4。（一）能源效益标签计划的化学地图。在上游面板ADF图像显示用

19、于能源效益标签计划的映射YSZ1nm/STO10nm9超晶格的区域（光谱图像，用一个绿色的长方形标记）。中间面板显示的平均ADF信号同时收购鳗鱼光谱图像，显示STO（低强度的地区）和氧化锆层（更高强度）。下部面板上显示了TI（红色）和SR（暗黄色）能源效益标签计划，连续跨越几个接口线的痕迹。这些平均线痕迹的insets中的元素的2D图像，每个相同的颜色（红色钛，暗黄色的Sr）框。在VG显微镜HB501UX获得的数据。由于干标本比较厚（几十纳米），宽化学接口配置是最有可能由于束扩大的。 （二）实心球模型YSZ/ STO界面显示：（1）钙钛矿和萤石（旋转）结构的兼容性。（2）S

20、TO（底部）和氧化锆之间的接口侧视图（顶部）与现实的离子半径。在接口平面的阴影氧位置推定缺席或流离失所由于体积的限制，使较高的离子电导率。 （3）接口的3D视图，离子半径与减少一半，以更好地可视化接口中引入氧空位的飞机。在传说中的方形符号表示氧离子在接口可用的空位置。这个界面结构的进一步的证据相比，从中间的OK边缘时，从一个确定的边缘，在STO界面飞机（图1B），这显示了明显的变化（氧气/钾的吸收边）的精细结构密切检查在STO层。这些变化是在这架飞机（27）加强与氧空位密度是一致的。但是，我们不能在接口（4），这是在良好的协议缺乏观察到的电子传导（图1B）任何检测的钛氧化态变化。此外

21、，YSZ超薄层内确定边缘的精细结构是完全不同的散装YSZ的，作为一个大应变积累（图S3和SOM文本）中的氧八面体结构严重扭曲的后果。因此，这些结果指向部分占用和接口中的氧平面的高障碍，导致在一个界面氧空位大量引进和在大幅下降为O迁移的活化能。 STO YSZ / STO界面方面可能发挥的作用，在稳定的阴离子晶格紊乱最近报道LaAlO3/SrTiO3接口（28，29）。DC上面的图高原高频分散交流电导率的分析。 5月2日提供一些进一步认识到巨大的离子电导率。离子导体，直流高原穿越成分散的电导率取决于频率的制度，作为一个小数指数N（N <1）的功法。这笔捐款是通常被称为Jonscher的回应，并反映了离子离子相关的离子运动的影响（21-23，30，31）。在更高的频率和较低的温度，电导率的功法的依赖，普遍合并成一个几乎是线性的频率依赖与N = 1长期，在一个政权造成一个几乎恒定的（电介质）的损失（NCL）（32，33） 。 NCL是弱取决于温度，并已冲高移动离子在很短的时间（高频率）（34）笼动态。这两种功法制度通常是不同的，和他们特别观察散