10万吨聚丙烯装置概况

1、10 万吨聚丙烯装置概况1.1 装置简介宁夏石化公司10万吨/年聚丙烯装置采用意大利 Basell公司的Spheripol- n代聚丙烯 工艺技术，设计生产能力为 10 万吨 / 年聚丙烯，年操作时间 8000 小时，可生产均聚物 37 个牌号。该项目的技术由中国寰球工程公司提供，操作弹性60%-110%。1.1.1 工艺特点本装置采用国产化双环管工艺技术，向BASEL!购买专利许可。它与单环管工艺 技术相比较，有了较大的改进与提高。 该工艺采用第四代催化剂体系， 通过应用双环管结构的聚合反 应器，可生产一些新牌号的产品。 提高预聚合和聚合反应器的设计压 力等级， 使新牌号的产 品性能更好，

2、老牌号的产品性能得以改进， 也更利于对聚合物 形态、等规度和分子量的控 制。（ 1 ）催 化剂ZN-GF2A：适用于生产均聚、无规共聚产品ZN-M1：适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物 特殊催化剂： 适用于高刚性均聚产品国产N型、CS-1型、CS-2型催化剂（2）双环管工艺特点使用第四代催化剂体系， 可生产双峰聚丙烯和高刚性、 高结晶性、 高净度的产品 。提高预聚合和聚合反应的压力等级， 可以使环管反应器中的氢气含量增高， 扩大了 MFR勺范围，提高了产品强度，改善产品性能。以双环管反应器构型为基础， 可以生产宽分子量分布的 “双峰” 产品。 也可以生产 窄分子量分布的产品，利用环管反应

3、器和液相本体聚合，可使传热控制得更好，反应更均 匀。如果将来使用茂金属催化剂，也不需要对现有装置做重大改造。停留时间减少，更好地利用了反应体积。改进了聚合物的高压和低压脱气、 汽蒸、干燥系统和事故排放单元； 提高了效率和 操作灵活性。环管反应器结构简单， 材质可用低温碳钢。 带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，降低了投资。采用冷却夹套撤出反应热，单位体积的传热面积大，环管反应器的总体传热系数高达 1600w/m2?C。环管反应器内的聚合物浆液用轴流泵高速循环，流体流 速达7m/s，使聚合物浆液混合均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可 以控制得很精确，产品质量均一，不容

4、易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗较低。采用DCS SIS、PLC控制系统，设置有可燃气体、火焰探测设施，生产安全可靠。1.1.2 生产能力、产品方案和操作弹性（1 ）设计能力和操作时间聚合生产能力：10万吨/年聚丙烯 按均聚物 MFR > 0.7g/10min考虑, 2台串联的环管反应器。 ）反应器台数： 3台（ 1 台预聚合反应器 年操作时间： 8000 小时 产量： 12.5t/h 挤压造粒：一条生产线设计能力：12.5t/h 0.2W MFRC 0.4 设计能力： 14t/h 0.4<MFR <1 设计能力：16t/h MFR>1 包装码垛 包装和码垛能力：

5、包装和码垛线： 每周操作： 每班： 产品形状：2）产品方案 产品类型： 产品牌号： 其中：挤出热成型： 注塑成型： 13BOPP 膜： 5 流延膜和管式膜： 2（MFR 在230 C和21.6 N 条件下）（MFR 在230 C和21.6 N 条件下）（MFR 在230 C和21.6 N 条件下）1000袋/小时线，每袋25kg2 线7 天8 小时 （包装时间 ），每天： 2 班粒料丙烯均聚物共37 个（其中包括 3 个高刚性）6纤维： 113）催化剂主催化剂（固体）：ZN-GF2A ：适用于生产均聚、无规共聚产品ZN-MI （ Basell，进口）：适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物N

6、或DJD、CS、系列（国产）特殊催化剂：适用于高刚性均聚产品助催化剂 1：给电子体（ Donor C ）给电子体（ Donor D ）（用于高刚性产品）助催化剂 2：三乙基铝（ TEAL ）（4）装置操作弹性从单体净化单元到干燥单元的操作弹性范围： 60-110%反应器操作压力： 3.4MPa（g） 、 4.5MPa（g） 两种工况1.2 工艺原理1954 年意大利 Natta 教授在德国 Ziegler 教授研究的基础上用改进的 Z-N 催化剂成功合 成高等规度聚丙烯产品。1957 年 Montecatini 公司在意大利 Ferrara 建成世界上第一套聚丙烯生产装置，使得聚 丙烯实现工业

7、化生产。该装置采用 Mopen 间歇浆液法生产工艺 ，生产能力为 6kt/a 。采用 常规催化剂（ TiCl3-AlEt2Cl ），活性 、立体选择性较低，等规度只有90%左右，需要脱灰、脱无规物。丙烯聚合机理非常复杂， 目前没有完全弄清楚， 普遍认为丙烯聚合属于配位阴离子聚合 范畴，一般大致划分为四个基本阶段 ： 活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终 止。丙烯聚合反应速率：RP=KpC*MRP 为反应速率； Kp 为聚合反应速率常数； C* 为活性中心浓度； M 为丙烯单 体浓度。 RP 与 Kp 、 C* 、 M 成正比。 RP 随时间变化 ，先增加后衰减，最终达到稳态。第一代丙烯

8、定向聚合的 Z-N催化剂由主催化剂 告TiCI3 （含有0.33的AICI3 ）助催化 剂 AlEt2Cl 或 AlEt3 组成，催化剂活性及产品等规度较低 ， 聚合产品需要脱灰及脱无规物， 聚合工艺后处理流程较长。七十年代初在第一代催化剂的基础上引入给电子体（路易斯碱），成功开发了第二代催化剂。虽然催化剂的活性得到了大幅度的提高， 但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活 性的， 它们会以残渣的形式残留在聚合物中， 因此仍需要脱灰及脱无规物， 故采用此类催化 剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国与此催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化 剂。六十年代开始研究将钛化合物载负在高比表面的载体上以提

9、高催化剂效率的方法，研究发现载体氯化镁的活化是一个关键， 必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得 高活性的催化剂； 加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的定向能力。 这个催化剂体系 可以简单地表示为：MgCI2 -TiCI4 PhC00Et-AIEt3 GH3PhC00Et七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷(或硅烷)为外给电子体的催化体系，提高了催化剂

10、活性和立构规整度。通过控制催化剂的构造来控制聚合物的分子结构，具有高活性，高定位能力，实现了聚合物分子量分布和颗粒分布及颗粒形态的可控，使得聚丙烯的平均粒径达到1-5mm，粒径分布窄，颗粒呈球形，可省去造粒。使得聚丙烯生产工艺和设备简化，极大地促进了聚丙烯生产工艺的革新和发展。催化剂可表示为：MgCI2 TiCI4 Ph(COOiBu)2-AIEt3 Ph2Si(OMe)2现在许多聚丙烯工生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始， 开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如中石化的N催化剂和中科院化学所的CS系列催化剂等。根据催化剂的生成反应及其动力学推测，TiCl 3和烷基铝化合物在聚

11、合过程中参与构成活性中心。试验表明在 TiCl 3中加少量烷基铝就有聚合活性，不加则无聚合活性，在Ti和Al之间以桥的形式连接起来的烷基，便是活性场。如下图所示：CH3ClCH21C2H5y /Ti/AlCl/CH2 / C2H5三乙基铝的主要作用是与主催化剂络合反应形成Ti- C链，以Cat +R 表示上述TiClAl ( C2H5) 3络合催化剂。络合催化剂是非均相的，丙烯单体是插入Ti+- C 键之间进行反应的，而且增长链是阴离子，其反应式如下：+ - +Cat R+NCH=CH 2 Cat CH 2 CH -(- CH2 CH柿 C2H5I丨ICH3CH3CH3链引发Cat+ R-+C

12、H2=CH - Cat+ -CH2 CH RCH3CH 3链增长+ - + -Cat CH2 CH CH R+nCH2=CH - Cat CH2 CH (CH2 CH ) n RCH3CH 3CH3CH3链终止1) 自动终止：(单分子链终止)+ - + -Cat CH2 CH H2 CH -)nR Cat H+CH 2 C (CH2 CH ) nRCH3CH3CH 3CH32) 单体转移：与单体作用发生链转移使链终止。Cat+-CH 2CH ( CH 2 CHnR+CH 2=CH CH 3CH3CH3+ -Cat CH 2 CH 2 CH 3+CH 2=C 十 CH 2 CH )一nRCH3C

13、H 33) 向H2转移：聚合过程中，常用氢气来调节分子量，其反应是与H2发 生链转移而使链终止。+ + Cat CH2 CH 一( CH2 CH)nR+H2? Cat H+CH 3 CH (CH2 CH ) nRCH3CH 3CH3CH34) 向烷基铝转移：与烷基铝作用而使链终止。Cat+ CH 2 CH ( CH 2 CH ) nR+AlR 3? Cat+ -R+R 2AI CH 2 CH(ch 2Ch )n RICH3CH3CH31.3工艺流程说明1.3.1 100单元(催化剂储存、制备和计量)再生(1) 三乙基铝(TEAL)储存和计量三乙基铝(TEAL)做为高效催化剂的助催化剂，存放于惰

14、性气体密封的分装罐中，分装罐体积约为1m3。通过N2气将三乙基铝从分装罐压送至三乙基铝储罐D111。TEAL分装罐、TEAL储罐D111、TEAL计量罐D101和TEAL计量泵 P101A/B被安置在钢筋混凝土防爆间内。由于分装罐与工艺管线的连接是手动操作的，所以配置火警检测报警联锁，一旦TEAL发生泄漏，立即切断出料。 N2 气和 TEAL 输送线及 TEAL 分装罐的连接是唯一需手动在混 凝土防爆间内完成的。所有加压N2气管线、N2封管线和TEAL输送线上的阀门必须安装于防爆间外，并由安装于室外的就地控制盘气动控制。通过N2气加压，将 TEAL由储罐D111输送至计量罐 D101中，再由计

15、量泵 P101A/B 将 TEAL 送入聚合反应系统。泵出口线上设有质量流量计，通过调节泵的冲程来计量和控 制TEAL流量。在泵的入口，安装有一过滤器F101，阻止粒径大于 10m的固体颗粒进入泵内损坏设备。泵是否输送TEAL也可通过LI1151核查（LI1151通过HV1102独立于D101，在一定时 间范围内 LI1151 液位的下降，可指示出泵是否运行正常 ）。D101 N2封管线接到装有白油的密封罐D103上。D103的作用是充填操作中，在 N2排放大气前，对排放N2进行油洗过滤除去其中的微量TEAL oD103设有低液位报警 LAL1105、高液位报警LAH1106和就地液位指示 L

16、I1153。打开FV1113向D103中注入白油，通过流 量累加器FQIS1113进行控制，当达到控制设定值时关闭FV1113，停止输送白油。所有TEAL单元的N2封放空线通过安全密封罐 Z103连接到D103, Z103用于收集携带 的TEAL液体。Z103通过底部常关阀 HV1108和顶部平衡管线与 D103连接。如果Z103中 的液位高，液位开关LAH1104动作停止TEAL向D101输送（LAH1104触发SIS104,控制关闭 HV1005、HV1109A/B），液体通过 HS1108 打开 HV1108 排入 D103 中。打开或关闭 PCV1001、PCV1104、PCV1105

17、能够确保TEAL系统处于 N?封状态。泵、输送线、仪表进行拆卸前，必须先用冲洗油进行洗涤。通过P606A/B，白油从中心油罐D611送入D101的底部管线、F101的进出口、P101的入口，FT1102、D103以及TEAL 储罐卸料连接线。被 TEAL污染的冲洗油收集到废油罐D102中，然后利用P102送入废油处理罐D607处理。注意：纯TEAL或高浓度TEAL在接触到空气时燃烧，而接触到水时发 生爆炸 （伴随响亮爆炸声的燃烧 ）oTEAL 的储存和处理设施都是以有害物质基本脱除干净为前提的，但由于潜在危险的存在，所有操作必须严格执行操作规程和安全操作规范。TEAL处理设施中的所有容器、储罐

18、以及管线必须处于氮气保护下，日常操作时禁止空气进入。冲洗油系统和氮气吹扫系统可使泵、输送管线和仪表在拆开时，不至于把TEAL暴露于空气中，发生危险。操作人员在拆卸 TEAL 系统的设备及管线时，应穿戴特制防火金属套装，佩戴安全帽、 防护面罩、手套、靴子、长裤和夹克（防火材料制成）。如果TEAL暴露于空气中，并发生着火时，切记不可用水进行扑灭（TEAL与水剧烈反应，发生爆炸）,可用干粉灭火剂进行扑灭。此处串级控制可采用下列任一方式：1）、通过HIC1113设置CAT/TEAL的比例，采用CAT流量控制器FIC1503进行串级控 制。2）、通过HIC1114设置TEAL/ C 3=，采用丙烯流量控

19、制器 FIC2003进行串级控制。( 2) DONOR 储存和计量DONOR 作为等规度调节剂与高效催化剂配合使用。 缺乏 DONOR 时， 聚合反应将产生 大量的无规聚合物，与等规聚合物不同，无规聚合物十分粘稠(类似橡胶 )，产生许多生产问题，并且很难处理。最终产品中一定量的无规成分可防止脆性， 提高抗冲击强度， 所以对于均聚和无规共聚 的生产，通常保持 24%的无规成分。最终产品等规度通常控制在9698%。DONOR 做为一种纯化学物质，装载于 200L 的桶中。通过 P103， DONOR 被注入储罐 D110A/B/C ， D110 有三个相同体积的罐， 其中一个储存被油稀释的 DON

20、OR ，其余的储存纯 DONOR。D110A/B/C的液位通常保持在 4080% ,若D110液位低于40%时，需再次注入， 此时，关闭D110底部阀门，隔离P104进口，预接触罐D201的DONOR由LI1252 (LI1254 或LI1256 )中存留的DONOR提供。D110 上装有液位低报( LAL1201 、LAL1203、LAL1205 )和现场液位指示( LI1251 、 LI1253、LI1255 )。D110 通过 FIC1202、FIC1204、FIC1206 进行 N2 封，N2 封排放线出口连 接在油封保护罐 D114 上。通过 P104A/B， DONOR 注入 D2 0 1 。泵出口线上设有质量流量计，通过FIC1201