非金属矿物的加工与应用-柔性石墨(Flexible Graphite)

1、柔性石墨(Flexible Graphite)加工与应用摘要：矿物是与植物、动物一起被称为人类赖以生存的三大自然物质资源1。伴随着人类文明的进步和科学技术的发展，被发现的可供人类利用的非金属矿物品种越来越多，对非金属矿物材料的加工有了多元化的要求。碳是一种很常见的非金属元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用，碳的一系列化合物有机物更是生命的根本。然而石墨作为碳单质的一种，随着科学技术的不断发展，石墨的诸多新用途被人们开发出来。柔性石墨作为一种新型功能材料进入了人们的视野。本文主要从石墨的性质，可膨胀石墨,膨胀石墨，柔性石墨等方面介绍柔性石墨的加工与应用前景。关键

2、字：柔性石墨(Flexible Graphite)、制备工艺。1.1引言石墨的性质决定了石墨的使用用途，石墨主要化学成分为碳（C），属于六方晶系，具有特殊的层状结构。柔性石墨(Flexible Graphite)是以膨胀石墨为原料，经加压成型的材料，克服了天然石墨硬而脆的缺点，具有柔韧性。经过深加工的柔性石墨是一种非常优异的密封材料，可以制作加工成各种垫圈以达到密封各种部件的作用。柔性石墨(Flexible Graphite)耐腐蚀性强，在酸、碱、盐、有机溶剂、热油、油脂等介质中不发脆、不老化、不变质，是化工、石油、电力等行业高温流体密封的优质无机新型密封材料。1.2石墨石墨的主要化学成分为碳

3、（C），自然界成分纯净者极少，往往含有大量的（10%-20%）杂质如黏土、沥青及SiO2、Al2O3、FeO等各类氧化物混入物。石墨属于六方晶系，具有典型的层状结构：C成层排列，每个C与相邻的3个C之间以等距相连，每一层的C按六方环状排列，上下相邻层的C六方环通过平行网面方向相互位移后再叠加形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。石墨具有2中不同的多型（2H型和3R型），单晶片呈片状或板状，但完整的却极少见，通常为鳞片状、块状或土块集合体。颜色和条痕均为黑色，半金属光泽，隐晶质的则暗淡。石墨由于独特的晶体结构，使石墨具有一系列的特殊性质，如耐高温性、导电导热性、润滑性、化学稳定

4、性（但石墨的空气中易氧化）、可塑性、抗热震性、疏水性。石墨的特殊性质决定了石墨具有广泛的用途。石墨由于其熔点高，抗腐蚀，不溶于酸等特点，可用于制作冶炼用的高温坩埚；具滑感，可作为机械工业的润滑剂；导电性良好，又可制作电极等。成分纯净的所谓高碳石墨可作为原子能反应堆中的中子减速剂及供国防工业应用等。1.3柔性石墨柔性石墨是由可膨胀石墨或石墨酸、酸化石墨为原料，经加压成型的材料，克服了天然石墨硬而脆的缺点，具有柔韧性。经过深加工的柔性石墨是一种非常优异的密封材料，可以制作加工成各种垫圈以达到密封各种部件的作用。因此，制备可膨胀石墨是制备柔性石墨的必要过程。1.3.1可膨胀石墨可膨胀石墨是由天然晶质

5、鳞片石墨，经酸性氧化剂处理后得到的一种石墨层间化合物，亦称为石墨酸、酸性石墨、氧化石墨。将可膨胀石墨置于800-1000下数秒钟之内，其体积迅速膨胀为一种蠕虫状物质，称之为膨胀石墨。其膨胀倍数达100以上，这种膨胀石墨仍然保持天然石墨的性质，具有良好的可塑性、柔韧延展性和密封性。膨胀石墨可进一步加工成纸、箔等制品，具有不同于普通石墨的柔韧性，称之为柔性石墨。目前，可膨胀石墨生产工艺主要有强酸浸渍工艺和点解氧化工艺。强酸浸渍工艺图1为强酸浸渍工艺流程，其工艺流程简述如下。原料的选择：选用粒度16-200目、固定碳含量70%-99%以上的鳞片石墨。浸渍：将石墨、浓硫酸和浓硝酸（或浓硝酸和磷酸）按一

6、定比例混匀，浸泡一定时间（一般为30min）。氧化介质（浓硫酸和浓硝酸）用量以浸没石墨为准，硫酸与硝酸的比例为9：1.常用高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸及其混合物、双氧水、三氟醋酸等作为氧化剂。洗涤：石墨经强酸浸渍后，需进行洗涤以洗去大量的酸，保持石墨颗粒纯净，以防止或减少加热是SO2或SO3对操作人员健康的危害，以及相关设备的腐蚀。洗涤须反复进行，直至pH值接近中性。过滤干燥：产品洗涤合格后，进行过滤和干燥。干燥温度小于150。电解氧化工艺电解氧化工艺中，最关键的设备是电解氧化装置。一种间歇式电解装置是将石墨粉置于一个圆柱形容器中，至少在一个方向上施压，将其压紧在阳极压板上，然后在装一个阴极，构

7、成一个电解氧化装置。阳极和阴极之间是微孔陶瓷板，阳极是由带孔的白金或铅制成。由于石墨与阳极紧密接触，所以导电效果好。但由于石墨被压实，使反应时电解液浸入内部及内部生成的气体排除、出都有一定困难。1.3.2膨胀石墨可膨胀石墨在一定的温度条件下，可以迅速膨胀为膨胀石墨。膨胀石墨的化学稳定性、耐热性、密封性、自润滑性、防辐射性及高热导率等特性，被广泛用于机械、石油、化工、冶金、航空航天、航海、交通等工业领域，是一种理想的高级密封材料。膨胀石墨及其制品的生产工艺如图2所示，主要由加温膨胀、除渣、压延及制品工序组成。1.3.3柔性石墨应用由于柔性石墨是由可膨胀石墨原料，经加压成型的材料，克服了天然石墨硬

8、而脆的缺点，具有柔韧性。柔性石墨具有化学稳定性、热性能好、摩擦与润滑性、密封性、渗透性、应力松弛率小等特点，广泛应用于密封材料、环保吸附材料、电池导电材料、阻燃材料等。1.3.4柔性石性能柔性石墨(Flexible Graphite)耐腐蚀性强，在酸、碱、盐、有机溶剂、热油、油脂等介质中不发脆、不老化、不变质，是化工、石油、电力等行业高温流体密封的优质无机新型密封材料。由于柔性石墨(Flexible Graphite)是通过把经高温膨化后的膨胀石墨压制而成5，在柔性石墨中残留的插层剂的量是很小的，但是并不是完全没有，因此插层剂的存在及其成分对于产品的质量和性能就有很大的影响。最初的发明者是用浓

9、硫酸来做氧化剂和插层剂，通过应用到金属部件的密封中后，发现长期使用后柔性石墨中残留的少量的硫对接触的金属存在腐蚀，针对这一点国内有一些学者进行了改善的尝试，发现在利用化学氧化法制备柔性石墨时，由于浓H2SO4 不足以提供插层反应的驱动力，必须加入其他强氧化剂，如发烟HNO3、HClO4、KMnO4 等，以保证反应的进行。实验证明6，随着氧化剂的氧化性的增强，柔性石墨材料的抗拉强度和抗压强度呈现增大的趋势；同时在石墨酸化过程中，氧化程度过高和过低都不利于获得高力学性能的柔性石墨材料。所以柔性石墨的性能与H2SO4、强氧化剂的用量相关7，当石墨与浓H2SO4的质量比为1.0 3.0 时，制得的柔性

10、石墨的性能最好；柔性石墨的膨胀体积随KMnO4 的用量增大，当质量比为1.00.8 时，膨胀容积可达到228 mL·g- 1，继续增加KMnO4 的用量，膨胀容积增加不多；FeCl3 为柔性石墨制备中的催化插入剂，少量FeCl3的加入可使石墨层间插入较多的H2SO4，石墨与FeCl3 的质量比与柔性石墨的膨胀容积成正比，但当其质量比大于1.0：0.15 时，制得的柔性石墨的膨胀容积增加不大，考虑制品的氯含量过大会对金属造成严重腐蚀，所以控制石墨与FeCl3 的质量比为1.00.15。因此，在生产中控制石墨与H2SO4、强氧化剂的质量比与柔性石墨的性能息息相关。柔性石墨(Flexibl

11、e Graphite)的孔结构是其重要的性质之一8，在扫描电镜下观察可以发现，柔性石墨内部的孔结构大致可以分为四级：第一级孔是微胞之间尺寸几十m 到几百m 的V 型开放孔隙；一个微胞由若干变形的亚层面组成。第二级孔是亚层面之间几m 到几十m 的贯通孔隙；一个亚层面本身又有丰富的m 级孔隙，孔隙的取向无规，形成网络状结构，这是第三级孔结构；三级孔孔壁内部又含有少量m 尺度孔径的微观孔，将其划分为第四级孔。这些孔结构对材料的力学性能有较大影响。1.3.5柔性石墨的应用前景柔性石墨(Flexible Graphite)作为一个新产业，是上个世纪70年代由于美国联合碳化物公司(UCC)研制成柔性石墨密

12、封材料，并于1968年成功地应用于原子能工业而诞生的，随后逐渐扩展到日本西欧。我国是在80年代开始研制并生产柔性石墨的9，起步较发达国家晚，到1996年全国年产量仅1000t左右，不过柔性石墨在我国诞生后的发展速度是惊人的，到1999年10月估计已突破4000t(仅浙江某县级市就有柔性石墨密封材料生产企业40多家，年耗石墨纸约4 000 t )，到20世纪末国内市场需求量已超过10 000t。到2001年，我国的柔性石墨生产设备已形成体系，无论石墨纯生产线，还是柔性石墨生产流水线，都有专业人员和专业工厂设计和生产。凡是生产柔性石墨所需要的设备，都可以购到，而且性能优良，运行可靠。我国独创的柔性

13、石墨编织填料，开始从手工生产逐步实现机械化和自动化，现在我国的生产设备是世界上独有的，生产出来的产品质量比手工时代和半机械化时代性能更优良，故赢得世界各国的竞相订购，出口量超过国内销量。我国柔性石墨(Flexible Graphite)工业之所以得以蓬勃发展，一方面是因为在生产设备技术上是世界独有的，另一方面是因为储量十分丰富的世界石墨资源储藏极为不均匀，有的国家一无所有，而我国还拥极为丰富的石墨储量。目前已探明的石墨开采地有河北、内蒙古、河南、四川等地的产量已经位居世界前茅。因此，我国可以充分利用石墨的资源优势，大力发展柔性石墨工业。虽然我国柔性石墨发展迅速，产品和生产设备的性能达到了世界先

14、进水平，不过还是不够完善。柔性石墨(Flexible Graphite)的结构决定了柔性石墨蠕虫间是机械结合而非化学键合，机械强度低，抗拉强度仅为3.0一4.0MPa，剪切强度也很低。此外，纯柔性石墨易于腐蚀金属，且在氧化性气氛中耐湿性不好，超过450即开始氧化。将柔性石墨与其它材料复合以后，这种缺陷得到了明显的改善，为此，柔性石墨复合材料已成为研究的主流。研究表明，在柔性石墨中加人各种纤维，如芳纶纤维、碳纤维、棉纤维、以及其它各种纤维，大都有增强其强度的功效。把柔性石墨与钢板、铝箔等复合压制，也可起到增强的作用。将膨胀石墨与IiB03(或盐类)、H3P04(或盐类)、有机硅、树脂等粘结剂复合

15、，有的还浸泡钥酸(或BMo03 )，四氟液等，以提高其抗氧化性和润滑性闭。在金属材料方面，为了减缓对金属材料的腐蚀，也可加人缓蚀剂(如锌粉等)或采用电化学法。此外，还可以将稀土插人石墨层间，借助稀土优良的防腐性能，改善石墨对金属材料的腐蚀。稀土可能具有催化性能，促进对摩的金属材料表面形成氧化物等防护层，避免与石墨的直接接触，从而减少腐蚀。如能合成出分子水平上均匀的稀土石墨层间化合物( REGIC)纳米复合材料，有望研制成性能优良的润滑密封材料。目前我国柔性石墨产品主要有:填料环、缠绕垫片、通用盘根以及金属板冲制的复合板、层压(粘结)复合板制成的各种垫片等。我国于八十年代引进了柔性石墨连续膨胀和

16、压延生产线，但市场竞争力不强，主要是硫分高，挥发度高，强度低。为了彻底解决硫分问题，经多次实验证明可以采取有机物共插技术，利用有机物容易分解的特点，在较低温度下即可使GIC迅速膨化，层间距达几百倍的膨胀。如能合成只含C, H, 0的有机分子GIC，可以用来制备无腐蚀的柔性石墨密封材料。我国密封件生产设备,虽有长足的进步,但还不够完善。例如编织机仍然是当年编织石棉盘根的老机器,不尽适用于柔性石墨、碳素纤维、芳纶纤维、聚四氟乙烯的编织,而且噪音很大,影响操作工人的健康。今后我国密封件生产设备的发展,仍将以自我完善为主,借鉴外国经验为辅。改进的重点在于提高密封件产品质量和降低能耗。对于目前存在的突出

17、问题,例如编织机噪音问题,必将得到彻底决。我国密封件生产设备不会全盘西化,因为国情有所不同。我国密封件厂小而多有外国那样的大企业,外国那种高自动柜、高效率的密封件生产设备,我们还不需要,而且也买不起。我们需要的是产量适当,价格便宜,使用称心的密封件生产设备,可以相信,它会源源不断地出现在我们面前。1.4结束语柔性石墨(Flexible Graphite)作为一种新型功能材料有着广泛的应用和发展前景，合理的开发和应用对我国的国民经济有着十分重要的意义。当前我国柔性石墨的开发和应用尚处于小规模、单品种阶段，其产品主要为密封材料，而且纯度较低，难以满足核工业等对高品质柔性石墨的要求10。为此，当前我

18、国柔性石墨的发展方向一方面应沿着大型化、自动化、连续化、高效率的生产方向发展；另一方面应提高柔性石墨的质量，降低柔性石墨中硫、氯等有害元素的含量，同时改进传统的生产工艺和生产设备，改善操作条件，减少环境污染；再者，要加强柔性石墨复合材料的研究和开发，改善柔性石墨的性能，降低柔性石墨的生产成本，加强对柔性石墨的基础性能研究，扩大它在各行业中的应用。生产技术和生产设备的同步改进，柔性石墨的前景将无限美好。文献引用1 汪灵 矿物科学的概念，矿物学报,2005,25(1):1-82 汪 灵 矿物材料的概念与本质，矿物岩石，26卷2期，2006，6：1-93 汪 灵 矿物材料的内涵与特征，矿物岩石，28卷3期，2008，9：1-84 赵珊茸 结晶学及矿物