硫酸盐电镀锡添加剂20110807

1、 硫酸盐电镀锡添加剂 尹国光* 肖海明 曲仕文 张辛浩 （泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州 362000）摘要 研究硫酸盐镀锡溶液稳定剂和光亮剂。通过比较不同试剂对镀液变黄和变浊时间以及pH值的影响，筛选合适的稳定剂。用霍尔槽试验不同光亮剂组合对镀液性能的影响。用电化学工作站测试钒酸盐含量对镀锡溶液开路电位以及苄叉丙酮和复合添加剂含量对镀液阴极极化曲线的影响。通过划痕试验、弯曲试验和热震试验检测镀层结合力。通过孔隙率试验和盐雾试验测试镀层耐蚀性。结果表明，当钒酸盐含量为0.05g/L时, 镀锡溶液开路电位明显提高，添加一次能维持镀液70天不变黄，90天不浑浊。当苄叉丙酮含量为0.10g

2、/L，复合添加剂含量为2.3g/L时,吸附电位范围在-0.53V-0.78V之间，阴极极化度提高，获得镜面光亮锡镀层的电流密度范围为0.5-5.0A/dm2。 阴极电流效率为93%，沉积速度为92um/h。 镀层孔隙率为0.063个/cm2，24hr中性盐雾试验为10级。结合力均合格。该镀锡添加剂能还原镀液中的溶解氧和Sn4+离子，有效抑制Sn2+离子的氧化,细化镀层结晶。关键词 电镀锡；光亮剂；稳定剂；钒酸盐；苄叉丙酮；极化曲线中图分类号 TQ153.1 文献标识码 A （稿号2010-0448的修改稿）0 前言纯锡镀层具有无毒、易焊接、延展性好、导电性好、耐蚀性好等特点,随着环保要求的提高

3、，被广泛用于食品容器、食品加工设备、电子电器以及轴承、阀门、活塞等密合机械零件的润滑、减磨和密封【1】。虽然甲基磺酸盐电镀锡溶液稳定、可在较高电流密度下操作【2】【3】，但该体系生产成本高，对有些企业不适用，不利于大规模推广。硫酸盐镀锡工艺生产成本低，原料易得,镀液无毒，电流效率高,镀层细致,可焊性好，长期以来应用广泛【4】。 硫酸盐镀锡添加剂包括稳定剂和光亮剂。目前国内外使用的硫酸盐镀锡添加剂均为配方保密的商品液，许多镀锡添加剂存在镀液性能不稳定、易浑浊变质、泡沫多、光亮区电流密度范围较窄等缺陷。普通硫酸亚锡镀液很不稳定，在常温下敞开放置几天后就开始变浑，不到10天就完全浑浊，出现黄色沉淀，

4、再也不能镀出合格的产品【5】。由于Sn2+离子的交换电流密度大，在不含添加剂的酸性镀锡溶液中，只能镀出疏松、粗糙、树枝状或海绵状镀层。在强酸性溶液中很难找到可以大幅度抑制金属离子电沉积的配位剂。加入可在结晶生长点上选择吸附的有机添加剂可以抑制结晶生长，促进晶核生成，获得平整、光亮的镀层【6】。本文通过老化对比试验、电化学测试和正交试验，筛选出能显著提高镀锡溶液稳定性和增加镀层光亮性的添加剂。使用该添加剂的镀液性能稳定，不易浑浊，泡沫很少，电流密度范围较宽，可在室温下工作，镀层细致光亮，结合力优良。1 试验1.1 镀锡工艺镀液基础工艺配方：40 g/L 硫酸亚锡(SnSO4)，154 g/L 硫

5、酸(H2SO4)，稳定剂、光亮剂适量，温度100C350C，阴极电流密度 0.55 A/dm2，阳极为99.9%的锡板。工艺流程：一次除油热水洗冷水洗酸洗冷水洗二次除油热水洗冷水洗活化冷水洗去离子水洗镀锡冷水洗中和热水洗冷水洗钝化冷水洗去离水洗烘干。其中一次除油为50g/L INT-10化学除油粉，65700C，时间5min; 二次除油为35g/L NaOH，30g/L Na2CO3，40g/L Na3PO4·12H2O，1g/L OP-10，温度8085，时间5min; 酸洗采用1：1的盐酸；活化采用145 g/L硫酸溶液；中和液为10%磷酸钠；挂镀用试片为40.0mm×

6、40.0mm×0.8mm A3钢；镀锡带电入槽，阴极移动。 1.2 镀液性能测试福建省泉州师范学院硕士学位授予权立项学科建设资助通信作者： 尹国光，副教授，泉州师范学院表面技术研究所，主要从事电镀、化学复合镀研究，电话E-mail: ygg09镀液稳定性试验：分别用34号无色广口瓶盛100ml镀液，敞口放置于恒温水浴锅内，溶液温度为250C-260C，记录镀液开始变为淡黄色或变混浊所需的时间。pH值测量用PHS-3C数字酸度计。霍尔槽试验用250mL霍尔槽，100mm×70mm×0.2mm黄铜试片，试验电流为1A，时间为3分钟。用称重法测

7、定锡镀层的沉积速度，阴极电流密度为3A/dm2。用铜库仑计法测定阴极电流效率。采用CHI660C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测量电镀溶液阴极极化曲线。测试方法为线性扫描伏安法（LSV）。用三电极体系进行测量，研究电极为A3钢，面积为3.8mm2。辅助电极为铂电极，面积为25mm2。参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。参数设置：初始电位为-0.4V；终止点位为-1.0V；扫描速度为10mV/s。1.3 镀层性能测试镀层结合力通过划痕试验、弯曲试验和热震试验检测7，试验用A3钢试样各3片，阴极电流密度为3A/dm2，锡镀层厚度均为10um. 镀层按QB/T 3823-99中“1 贴滤纸法”

8、做孔隙率测试,按GB/T 10125-1997做中性盐雾试验（NSS试验）, 试验用A3钢试样各5片，阴极电流密度为2A/dm2，锡镀层厚度均为10um. 2 结果与讨论2.1 镀液稳定性试验硫酸盐镀锡溶液使用或放置一段时间后，一般会先变黄，然后变浑浊、产生白色胶状沉淀，导致镀液电阻增加、分散能力降低、镀层光亮性差等质量故障。硫酸盐镀锡溶液变浑浊主要是由于Sn2+离子的氧化及Sn4+离子(部分Sn4+离子来自锡阳极的溶解。)的水解，溶液中形成了难溶的-锡酸8。刚形成的-锡酸易与Sn2+离子反应生成一种黄色复合胶体，然后转变为白色-锡酸沉淀9。这些不易沉降、不易过滤、无法回收的胶状沉淀,导致光亮

9、区变窄，镀层性能恶化10。因此,必须添加镀液稳定剂。作为稳定剂，应能提高Sn2+的抗氧化能力或对Sn2+、Sn4+有络合能力、没有其它副作用等特点。为了比较不同试剂对镀液稳定性的影响，筛选合适的稳定剂，做了表1所示的试验。表1中各镀液基础配方如下：40 g/L硫酸亚锡，154g/L硫酸，5ml/L甲醛。镀液方案号12345678石油醚（ml/L）200钒酸盐（g/L）0.050.050.05抗坏血酸（g/L）4聚乙二醇（g/L）5酒石酸（g/L）1010苄叉丙酮（g/L）0.100.10复合添加剂(mL/L) 4040pH （1hr后）-0.19-0.23-0.20-0.22-0.21-0.1

10、8-0.20-0.21pH（24hr后）-0.12-0.15-0.13-0.14-0.11-0.13-0.13-0.11pH（48hr后）-0.03-0.04-0.04-0.05-0.03-0.04-0.04-0.03pH（84d后）0.030.03-0.040.020.030.020.01-0.01变黄时间（d）7101047(变红)15117175变浑浊时间（d）132012116253091104表1 镀锡液的恒温静置试验在表1中，所有镀液的pH值都随静置时间的延长而略有提高，在镀液配制后的48小时内pH值变化较大，均提高0.16左右；48小时后变化不大，经过82天后，含钒酸盐的镀液pH

11、提高值仅为0.00-0.05，而其余镀液pH提高值均大于0.05。说明含钒酸盐的镀液在配制48小时后，Sn2+离子含量已趋于稳定，所以pH值无明显变化。因为镀锡溶液中Sn2+发生氧化时：2Sn2+O2+4H+ = 2Sn4+2H2O，溶解氧的存在使镀液pH值升高，Sn2+离子含量降低。另有试验显示，用除氧蒸馏水（煮沸20min后冷却）配制的镀液，1小时后pH值为-0.3；而用未除氧蒸馏水配制的镀液，1小时后pH值为-0.19，即水中的溶解氧较多时镀液的pH值略高。方案2加入了石油醚隔绝空气（加盖毛玻璃密封），镀液10天后变黄，比方案1延长3天。方案2由于采取密封措施，减缓了空气进入镀液的速度，

12、镀液中溶解氧减少，形成-锡酸的速度较慢。上述现象表明，镀液中的溶解氧是导致Sn2+离子氧化的主要原因。能还原溶解氧、Sn4+离子或抑制Sn2+离子氧化、抑制Sn4+离子水解的试剂可作为镀锡溶液的稳定剂。从方案3至方案8的试验结果可知，加入0.05g/L钒酸盐的镀液，变黄时间和变混浊时间比未加稳定剂和加其它稳定剂的镀液显著延长（延长56天以上）。说明该钒酸盐是一种良好的镀锡稳定剂。方案3与方案7和8表明，光亮剂的加入会降低镀液稳定性。方案7和8表明，酒石酸的加入会提高镀液稳定性。图1是钒酸盐含量对镀锡溶液开路电位的影响，研究电极为锡条。试验以表1中7号方案作为基础镀液。各曲线号对应的镀锡溶液中钒

13、酸盐浓度分别如下：30，0.01 g/l；31，0.03 g/l；32，0.05 g/l；33，0.07 g/l；34，0.11 g/l；35，0.13 g/l；36-0.00 g/l。用电化学工作站分别测试各镀液的开路电位。图1 钒酸盐含量对镀锡溶液开路电位的影响由图1可知，36号镀液钒酸盐含量为0.00 g/l，其开路电位最低，低于-0.444V。30号至32号镀液，钒酸盐含量从0.01 g/l增加到0.05 g/l，开路电位明显提高，从-0.442V提高到-0.439V。33号至35号镀液，钒酸盐含量从0.07 g/l增加到0.13 g/l，开路电位无明显变化。由此得出只需加入0.05

14、g/l钒酸盐，镀液的开路电位即可达到最大值。根据能斯特方程可知，加入钒酸盐后，镀液开路电位提高的原因，是镀液中Sn2+的含量相对升高。说明钒酸盐能有效抑制镀液中Sn2+离子的氧化.当镀液中不含钒酸盐时，部分Sn2+离子被氧化成Sn4+离子，故其开路电位最低。随着钒酸盐含量的提高，镀液中Sn2+的含量相对升高，其开路电位也明显提高。当钒酸盐含量超过0.05 g/l后，镀液中几乎不存在Sn4+离子，所以过量的钒酸盐并不能使镀液的开路电位更高。该钒酸盐溶解在水中后呈浅黄色（VO2+离子为黄色），加入镀液后，镀液颜色由无色变为淡蓝色。此现象说明钒酸盐中的高氧化态钒离子在酸性镀锡液中已还原为低氧化态钒离

15、子：VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O; = +1.00 V .VO2+ + 2H+ + e- V3+ + H2O; = +0.337V11.由于在酸性镀锡溶液中，V3+离子具有较强的还原性,易被空气氧化为VO2+离子:O2 + 4V3+ + 2H2O 4VO2+ + 4H+ ，从而消耗镀液中的溶解氧,减缓Sn2+离子的氧化.此外,Sn4+离子在镀液中累积到一定浓度，在形成-锡酸之前,部分Sn4+可被V3+离子还原为Sn2+离子:2V3+ + 2H2O + Sn4+ Sn2+ + 2VO2+ + 4H+ 。由于VO2+离子是蓝色离子,所以钒酸盐加入镀液后，镀液颜色由无色变为淡

16、蓝色.在电镀过程中,VO2+离子被阴极或金属锡再还原为V3+和V2+离子12,持续充当Sn2+离子氧化的缓化剂。钒酸盐在稳定镀液的过程中具有吸收镀液中的溶解氧、还原Sn4+离子成Sn2+离子、大幅减少-锡酸沉淀的作用，是一种效果明显的镀锡稳定剂。添加一次能维持镀液70天不变黄，90天不浑浊。2.2 光亮剂试验2.2.1 光亮剂的正交试验 选择苄叉丙酮、甲醛和复合添加剂作为镀锡溶液的光亮剂组分。为使苄叉丙酮均匀分散在镀液中，必须选择合适的分散剂作为光亮剂的载体。经大量试验配制了复合添加剂，主要由OP-10乳化剂、聚乙二醇组成。通过正交试验确定主要影响因素和各组分的含量。用250mL霍尔槽测试不同

17、光亮剂组合对溶液性能的影响。霍尔槽试验工艺按“1.11.2”进行,试验温度为28-30 0C。霍尔槽试验结果根据试片表面析氢的多少、镀层的光亮性、光亮区电流密度的范围和覆盖能力来确定。用10分制对各项结果进行评分。镀液无明显析氢为10分，镀层镜面光亮为10分，镀层从低区到高区全光亮为10分，试片镀层完整(无露底)为10分。试验方案和结果见表2.表2 光亮剂的正交试验镀液号 甲醛 (mL/L)卞叉丙酮(g/L)复合添加剂(g/L)析氢评分光亮度评分光亮区评分覆盖能力评分总分120.051.1500.5914.5220.122.18106.5832.5320.183.1593.5623.5450.

18、053.187.52.51028550.121.1597.51031.5650.182.1563.01024780.052.1785.51030.5880.123.1662.51024.5980.181.1500.5510.5K170.57356.5K283.588.587K365.55876R1830.530.5由表2数据可知，苄叉丙酮和复合添加剂的极差R较大，都是30.5，是主要影响因素。而甲醛的极差R较小，只有18，其含量对镀液综合性能影响较小。比较各因素的K值大小可知，都是K2值较大，因而三因素的适宜含量分别如下：甲醛为5ml/L，苄叉丙酮为0.12g/L，复合添加剂为2.1g/L。2

19、.2.2 复合添加剂含量对阴极极化曲线的影响 为了测试复合添加剂含量对电镀锡溶液阴极极化曲线的影响，用电化学工作站测试了镀液含不同浓度复合添加剂时的阴极极化曲线。测试结果见图2。图2试验的基础配方如下：40g/L硫酸亚锡，154g/L硫酸，0.05g/L钒酸盐， 5ml/L甲醛，0.12 g/L苄叉丙酮和不同浓度的复合添加剂。图中曲线号对应的复合添加剂含量分别为： 9，0.6g/L；10，1.1g/L；11，2.1g/L；12，2.6g/L；13，3.1g/L；14，3.6g/L。测量温度均为220C。 图2 复合添加剂含量对阴极极化曲线的影响复合添加剂主要由非离子型表面活性剂组成，既有亲水基

20、又有亲油基,有助于将苄叉丙酮均匀分散在镀液中。图2中9号至14号曲线的极化度变化不大，但是曲线锯齿幅度随添加剂含量增加而降低。锯齿幅度反映了氢气在电极表面吸附和脱附的情况，析出的氢气气泡如果吸附在电极表面没有及时脱离，那么电极的导电面积必然减小，电阻增加，电流相应降低。当气泡增大到一定程度而脱离电极表面时，则电极导电面积突然增加，电流也相应增大。这一过程在曲线上表现为锯齿。曲线9和10由于复合添加剂含量低，阴极与镀液间界面张力大，润湿性能差，氢气泡在阴极表面吸附严重，锯齿幅度很大，在该浓度下镀层结晶较粗，无法得到光亮镀层。曲线11至曲线14，复合添加剂的浓度逐渐增加，曲线锯齿幅度逐渐变小，但极

21、化度也有小幅度降低，光亮剂脱附电位略微正移，说明复合添加剂含量提高后，虽然能抑制氢气的析出和吸附，但由于复合添加剂在电极表面发生吸附，使苄叉丙酮的吸附减弱，脱附电位正移。因此复合添加剂的量不是越高越好。曲线11和12锯齿幅度小，光亮剂脱附电流较高，复合添加剂含量合适，对应的浓度为2.12.6g/L。2.2.3 苄叉丙酮含量对阴极极化曲线的影响 为了测试苄叉丙酮含量对电镀锡溶液阴极极化曲线的影响，用电化学工作站测试了含不同浓度苄叉丙酮时镀液的阴极极化曲线。测试结果见图3。图3中曲线1-7的镀液基础配方如下：40g/L硫酸亚锡，154g/L硫酸，0.05g/L钒酸盐，5mL/L甲醛，2.3g/L复

22、合添加剂和不同浓度的苄叉丙酮。图中各曲线对应苄叉丙酮的含量分别为：1，0.00g/L；2，0.05g/L；3，0.08g/L；4，0.10g/L；5，0.12g/L；6，0.15g/L；7，0.18g/L。曲线8的镀液不含光亮剂，配方为：40g/L硫酸亚锡，154g/L硫酸，0.05g/L钒酸盐。测量温度均为220C。 图 3 苄叉丙酮含量对阴极极化曲线的影响如图3所示，当阴极电势负移时，从曲线1至曲线7随着苄叉丙酮含量的提高，脱附电位向负移动，吸附区域扩大，极化度逐渐增加。在-0.53V左右开始发生吸附，阻碍Sn2+的放电，电流变小，产生“穿透效应”。当电极电势继续负移，电极表面积累了较多的

23、负电荷，同时，电极附近也积累了大量Sn2+，在强大的电场力作用下，Sn2+穿透光亮剂的吸附层，形成脱附峰 13。曲线1至曲线3由于苄叉丙酮含量较低，吸附作用弱，脱附电位较正，无法影响镀件突出部位Sn2+离子的放电，难以获得光亮镀层。曲线4的脱附电流最大，脱附电位在-0.78V，吸附电位范围约0.25V，极化度提高，吸附能力适中，有利于在较大电流密度范围内获得光亮镀层。曲线5至7由于苄叉丙酮含量较高，在阴极表面吸附过强，脱附电位较负，使Sn2+离子的析出电位变负，在金属锡析出的同时伴随大量氢气析出，导致镀层晶粒粗大，光亮性变差。曲线8的镀液由于不含光亮剂，没有“穿透效应”，极化度很低，镀层粗糙。

24、由此可见，当苄叉丙酮含量为0.10g/L时，镀液极化效果最佳，获得光亮镀层的电流密度范围宽。2.3 工艺性能测试根据上述试验结果，得出镀锡工艺配方如下：40g/L硫酸亚锡，154g/L硫酸，0.10g/L苄叉丙酮,5ml/L甲醛， 2.3g/L复合添加剂，0.05g/L钒酸盐。依此配方按“1.11.3”方法分别测试工艺性能,结果如下：镀液获得银白色镜面光亮锡镀层的阴极电流密度范围是0.5-5.0 A/dm2.镀液沉积速度为92 um/h。阴极电流效率达到93%。镀层做划痕试验、弯曲试验和热震试验均无任何缺陷。10um厚锡镀层孔隙率为0.063个/cm2，24小时中性盐雾试验保护等级为10级。说

25、明该镀液电流效率和沉积速度高，镀层结合力和耐蚀性好，试验确定的添加剂实用性强，工艺性能优良。3 结论(1) 钒酸盐能有效抑制Sn2+离子的氧化,提高镀锡溶液开路电位，显著提高镀液稳定性。在250C-260C的光亮镀锡溶液中加入0.05g/L钒酸盐，能维持镀液70天不变黄，90天不浑浊。（2）当苄叉丙酮含量为0.10g/L，复合添加剂为2.3g/L时，吸附电位范围在-0.53V-0.78V之间，能显著提高阴极极化度,细化结晶，获得光亮镀层的阴极电流密度范围是0.5-5.0 A/dm2。（3）适宜的硫酸盐光亮镀锡配方如下：40g/L硫酸亚锡，154g/L硫酸，0.10g/L苄叉丙酮, 2.3g/L

26、复合添加剂，5ml/L甲醛， 0.05g/L钒酸盐。镀液性能稳定，镀层光亮，结合力、耐蚀性优良。 参 考 文 献 1 王亚雄,黄迎红.甲基磺酸盐在锡及锡基合金镀层中的应用现状J.电镀与涂饰,2008,27(2):26-27.2 罗慧梅. 甲基磺酸在电镀相关金属精饰领域的应用J. 电镀与涂饰,2004,23(5)：40-41.3 Martyak Nicholas M, Seefeldt Robert. Additive-effects during plating in acid tin methanesulfonate electrolytes J.Electrochimica Acta,20

27、04,49:4303-4311.4 罗维，张学军.硫酸盐型亚光纯锡电镀工艺在PCB上的应用J.印制电路信息，2004，12（6）：31-32.5 楚广.新型酸性光亮镀锡稳定剂的研制J.材料保护，1992，25（7）：24-25.6张立茗，方景礼，袁国伟，沈品华.实用电镀添加剂 M北京：化学工业出版社， 2007：471-475.7 张允诚 胡如南 向荣.电镀手册M.北京：国防工业出版社，2004:947949.8 肖鑫，龙有前，郭贤烙等.高稳定性酸性光亮镀锡工艺研究J.腐蚀与防护 ，2001,22(9):392-393.9 李荻，谷文斌，唐应恒，胡如南.酸性光亮镀锡稳定剂的研究J.材料保护，1

28、994，27（9）：7-8.10 曾华梁、吴仲达、陈钧武等.电镀工艺手册M.北京：机械工业出版社.2000.3.第2版：153-158.11 北京师范大学无机化学教研室等.无机化学实验M.北京：高等教育出版社，2001：264-268.12 牛振江，林飞峰，杨防祖等.钒化合物对酸性镀锡溶液的稳定作用J.电化学，2001，7(1)：92-93.13 查全性.电极过程动力学导论M.北京：科学出版社，2002：300-301.Additives of Sulphate ElectrotinningYIN Guo-guang* XIAO Hai-ming QU Shi-wen ZHANG Xin-ha

29、o(College of Chemistry and Life Science, Quanzhou Normal University, China, 362000)Abstract Stabilizer and brightener of electrotinning solution were studied. By means of comparing the effects of different reagents on the time of plating solution turning yellow and feculence, the appropriate stabili

30、zer was selected .The effects of different brightener on the performances of plating solution were tested by Hull cell.The effects of vanadate concentration on the open circuit potential was tested ,the effects of the content of benzalacetone and compound additives on the cathodic polarization curves of plating solution were tested by the electrochemical workstation. The adhesions of the coating were tested by scratch , bending and thermal shock .The corrosion resistance of the c