液相法制备的LiV_3O_8的电化学性能

1、作者简介:宋维相(1979-,男,山东人,上海大学理学院化学系硕士生,研究方向:锂离子电池电极材料;袁安保(1963-,男,安徽人,上海大学理学院化学系副教授,博士,硕士生导师,研究方向:化学电源;赵俊(1978-,女,山东人,上海大学理学院化学系硕士生,研究方向:化学电源。液相法制备的LiV 3O 8的电化学性能宋维相,袁安保,赵俊(上海大学理学院化学系,上海200444摘要:采用液相法合成了LiV 3O 8电极材料。X 射线衍射分析表明:产物(100衍射峰强度与用高温固相方法得到的相比明显降低。将其作为水溶液电解质锂离子电池的负极材料,恒流充放电结果显示:在-115-012V (vs 1S

2、CE 电位范围内,产物的首次放电比容量可达96mAh/g 。研究了导电剂乙炔黑的添加量对电极的首次放电比容量的影响,发现乙炔黑的添加量在10%左右最佳。关键词:LiV 3O 8;液相法;水溶液电解质;电化学性能;导电剂中图分类号:TM91219文献标识码:A 文章编号:1001-1579(200502-0091-02Electrochemical properties of LiV 3O 8prepared by solution methodSON G Wei 2xiang ,YUAN An 2bao ,ZHAO J un(Depart ment of Chemist ry ,College

3、 of Sciences ,S hanghai U niversity ,S hanghai 200444,China Abstract :LiV 3O 8was synthesized by solution method 1The X 2ray diffraction pattern showed that the product presented a lowerintensity at (100peak compared with that prepared by high temperature solid 2state reaction method 1The prepared L

4、iV 3O 8was characterized as an anode material of aqueous electrolyte Li 2ion battery 1A specific discharge capacity of 96mAh/g was obtained in the potential range of -115-012V (vs 1SCE for the initial constant current charge 2discharge cycle 1The relationship between the amount of conductive additiv

5、es and the initial discharge capacity was investigated ,the results showed that the best ratio for acetylene black to LiV 3O 8electrode should be 10%1K ey w ords :LiV 3O 8;solution method ;aqueous electrolyte ;electrochemical properties ;conductive additives 首次关于水溶液电解质锂离子电池的论文发表于1994年1。LiV 3O 8通常被用作

6、非水溶液锂电池的正极材料,其嵌脱锂电位较LiCoO 2和LiNiO 2都低。LiV 3O 8的电化学性能与其制备方法有密切关系。传统制备方法是高温固相法2,此外还有液相法3。本文作者用液相法合成了LiV 3O 8,并对其在中性水溶液锂离子电池中的电化学性能进行了初步研究。1实验111LiV 3O 8的制备及表征按化学计量比将V 2O 5和LiOH 加入到蒸馏水中,部分V 2O 5与LiOH 立即反应。将反应体系用磁力搅拌12h ,使尚未溶的V 2O 5充分分散,再加入少量的NH 4OH 到反应体系中,此时V 2O 5可彻底溶解。将反应体系置于80水浴中,蒸干水分,然后经120真空干燥4h ,最

7、后经450煅烧得到产物。采用日本理学D/max 2RB 型X 射线衍射仪对产物进行物相分析,辐射源为Cu K,管电压为40kV ,管电流为40mA ,扫描范围为1090,扫描速率为4/min 。112电化学测试将LiV 3O 8与不同量导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE 混合均匀,填充于泡沫镍基体中,经60干燥12h 后,辊压至约017mm 厚,制成电极。以所制LiV 3O 8电极为负极(研究电极,容量相对较大的LiCoO 2电极为正极(对电极,饱和甘汞电极(SCE 为参比电极,1mol/L Li 2SO 4中性水溶液为电解质,组成三电极测试系统。恒流充放电测试采用LAND 电池性能测试仪,所用Li

8、V 3O 8电极的几何面积为2cm 2cm ,充放电电流为10mA/g ,电压范围为-115-012V (vs 1SCE 。循环伏安测试采用CHI660A 电化学工作站,研究电极为1cm 1cm 的LiV 3O 8电极。所有测试均在室温下进行。2结果与讨论211X 射线衍射(XRD 分析液相法制备的LiV 3O 8粉末的X 射线衍射图中(图1,2分别在14102、23138、28148、30196、41102、42142、50180处出现了LiV 3O 8的特征峰。第35卷第2期2005年4月电池BA TTER Y BIMON THL Y Vol 135,No 12Apr 1 ,2005 图1

9、LiV 3O 8粉末的X 射线衍射图Fig 11XRD pattern of the LiV 3O 8powders高温固相方法合成的LiV 3O 8在(100晶面的衍射峰强度明显高于其他峰2,液相法合成的LiV 3O 8在(100晶面的衍射峰强度显著降低。这是因为在高温下(680得到的产物结晶度高,而液相加固相煅烧(450得到的产物结晶度较低,衍射图谱的基线不够光滑,表现为一定的非晶体特征。212循环伏安曲线LiV 3O 8电极在1mol/L Li 2SO 4中性水溶液中的循环伏安曲线如图2所示 。图2 LiV 3O 8电极的循环伏安曲线Fig 12Cyclic voltammogram c

10、urve of LiV 3O 8electrode在约-019V (vs 1SCE ,下同和012V 分别出现两个嵌锂峰,在约013V 有一个明显的脱锂峰,另一个脱锂峰看起来不是很明显。在本实验条件下,LiV 3O 8的嵌脱锂电位位于水的电化学稳定窗口内,可作为水溶液锂离子电池的负极材料。213恒流充放电曲线以LiV 3O 8电极为负极,LiCoO 2电极为正极,1mol/L Li 2SO 4水溶液为电解质组成电池,进行恒流充放电测试,充放电电流为10mA/g 。图3是LiV 3O 8电极的首次充放电曲线 。图3LiV 3O 8电极的首次充放电曲线Fig 13Initial charge 2d

11、ischarge curve of LiV 3O 8electrode 在充电过程中,Li +从正极LiCoO 2中脱出,嵌入LiV 3O 8负极,而放电过程则相反。由充放电曲线可以看出:当充放电终止电位分别为-1150V 和-0120V 时,充放电比容量分别为119mAh/g 和81mAh/g 。由此可计算出:对于1mol LiV 3O 8,充电过程中有1127mol Li +嵌入其中,即形成Li 1+x V 3O 8,其中x 为1127;放电过程中有0187mol Li +嵌脱,首次放电容量显著低于充电容量。充电开始后的一段时间,LiV 3O 8电极的电位降低较快。当电位降至约-1100V

12、 时,电位变化逐渐缓慢,近似一段平台,之后又出现快速下降,直至充电结束。在放电过程中,起初电位升高较快,当电位达到约-0175V 时,曲线变得相对平坦,当电位上升到约-0170V 时,电位又快速上升,直到放电结束。214循环性能充放电循环测试表明:LiV 3O 8电极的比容量随充放电循环的进行下降很快,经10次充放电循环之后,放电比容量由初始的96mAh/g 衰减到36mAh/g 。在本实验中,氢在LiV 3O 8电极上的析出过电位较大,不易析出,因此充电时可充至-1150V 。实验中,若充电电位低于-1150V 时,析氢量则明显增加。215导电剂添加量对LiV 3O 8电极首次放电比容量的影

13、响LiV 3O 8属于半导体,导电性能不好,其电阻率在103cm 数量级,并且随嵌锂量的增加而显著上升,因此在电极制备过程中,需要往活性物质中添加适量的导电剂。为了考察导电剂添加量对LiV 3O 8电极性能的影响,实验中分别添加5%、10%、20%、30%、50%、100%的乙炔黑(乙炔黑与LiV 3O 8的质量比,结果如图4 所示。图4导电剂添加量对LiV 3O 8电极首次放电比容量的影响Fig 14E ffects of conductive additives amount on initial dischargespecific capacity of the LiV 3O 8elec

14、trodes从图4中可以看出:导电剂乙炔黑含量在10%左右时,LiV 3O 8电极的首次放电比容量最大。导电剂的添加量太低,达不到好的分散和导电效果,因而活性物质利用率不高;但添加量过多对比容量也不利。在前述的实验中,乙炔黑的添加量均为10%。3结论a 1液相法制备的LiV 3O 8结晶度较低,作为水溶液电解质的锂离子电池的负极材料,在1mol/L Li 2SO 4溶液中的首次放电比容量最高可达96mAh/g 。由于在水溶液中充放电时,材料结构的不稳定,电极容量随充放电次数的增加而衰减较快,10次循环后,衰减为首次放电容量的3715%(36mAh/g 。b 1循环伏安实验和恒流充放电实验表明,LiV 3O 8电极上的析氢过电位较大,因而充电时可充至较负的电位。c 1导电剂乙炔黑的添加量对LiV 3O 8电极性能的影响很大,适宜的导电剂添加量为10%左右。参考文献:1Li W ,Dahn J R ,Wainwright D S 1Rechargeable lithium batterieswith aqueous electrolytes J 1Science ,1994,264:1115-111812Pistoia G ,Pasquali M ,Wang G 1Rechargeable Li/Li 1+x V 3O 8cellsJ 1J Electro