溶胶-凝胶法制备YAl3(BO3)4Eu的研究

1、溶胶凝胶法制备YAl3(BO3)4:Eu的研究蒋凯 余兴海 黄京根（复旦大学材料科学系，上海，200433）1 引言 对具有huntite结构的YAl3(BO3)4:Eu3+和(Y,Gd)Al3(BO3)4:Eu3+光致发光性能的研究表明，它们对VUV激发具有很高的吸收效率，发光光谱呈现Eu3+的5D0-7FJ的特征线谱，其中5D0-7F 2电偶极跃迁有最强的发射。它们的色坐标位于xo.66，yo.34， 主峰波长为613nm， 改善了目前广泛使用的PDP红色组分(Y,Gd)Al3(BO3)4:Eu3+ (色坐标xo.64，y0.36，主峰波长591nm)的色纯度问题，有望替代(Y,Gd)Al

2、3(BO3)4:Eu3+成为PDP用红色组份的候选材料。近年来研究表明VUV射线对于荧光粉的穿透深度较浅，大约在o.1-1m，表面和有限的激发空间在光发射中起着重要作用，这就要求PDP用荧光粉颗粒具有优良的表面形态，从而减少表面损失。因此，小尺寸、形貌佳的荧光材料在PDP中将更为有效，它可形成高密度排列，充分吸收VUV辐射，预计光输出可以提高20。另外，小尺寸颗粒还更有利于制造高清晰屏。 采用常规固相反应制备荧光材料一般需要将各组分经过长时间的机械研磨再于很高的灼烧温度下反应，不但使发光中心在基质中分散不均匀，影响发光效率，而且，所得到的产物颗粒大，形貌不佳。 而溶胶。凝胶法是制备超细颗粒的有

3、效制备方法。溶胶-凝胶法所需灼烧温度较低，样品颗粒大小和形貌都较理想：并且溶胶。凝胶法所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，可在短时间内获得分子水平上的均匀性，有利于发光材料激活剂离子在基质中的均匀分布，提高发光效率。 本文首次报导了采用溶胶-凝胶法制备YAl3(BO3)4:Eu3+的方法，并通过对样品进行XRD、SEM表征、粒度和发光性能的测试分析，具体研究了反应温度、硼酸三正丁酯用量和铕离子掺杂浓度对YAl3(BO3)4:Eu3+结晶度、颗粒形貌和大小以及发光强度的影响。2 YAl3(BO3)4:Eu3+材料制备与表征 溶胶-凝胶(sol-gel)方法：用65-68硝酸(分析纯)

4、溶解Y2O3(4N)、和Eu2O3(4N)，配成相应的标准溶液以备后用。按化学计量比称取A1(N03)3(分析纯)，溶于乙醇溶液。并按所需摩尔比将上述配好的Y3+和Eu3+的硝酸盐标准溶液和化学计量或过量的硼酸三正丁酯(分析纯)混合于A1(NO3)3乙醇溶液。再加入适量乙醇，加热回流2小时，形成澄清溶胶。将溶胶置于85恒温水浴中加热5h成为湿凝胶。然后在110下烘干老化5h，得到干凝胶。在不同的温度下灼烧反应3h。得到所要制备的YAl3(BO3)4:Eu3+样品。 合成的样品用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、粒度分析和发光光谱(PL)表征。XRD用Rigaku D/max-rb l2

5、KW旋转阳极靶多晶X射线衍射仪测定，SEM照片用XL30 PHILIPS扫描电镜得到，PL光谱由SPR920C光谱辐射系统测定。3 灼烧温度对样品结晶、颗粒形貌和发光性能的影响图1是采用溶胶-凝胶法，在不同灼烧温度下制备YAl3(B03)4(硼酸三正丁酯过量20)的XRD谱。从XRD谱中可以发现，样品在800时已经开始晶化；到1000时已结晶良好，形成huntite结构YAl3(B03)4主相。随着灼烧温度的升高，样品的结晶度提高。但是，我们注意到2200、340，分别对应d值等于4.40和2.69附近有杂相峰(图中用标出)，对照XRD标准谱，表明这是YB03的特征峰。图 1 采用溶胶-凝胶法

6、，在不同灼烧温度下制备YAl3(BO3)4 (硼酸三正丁酯过量20)的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of YAl3(BO3)4 prepared by sol-gel method sintered at different temperatures with 20% excess amount of B(OC4H9)3 XRD谱表明，采用溶胶-疑胶法由于所需生成物在灼烧前己部分形成，而且凝胶的比表面积很大，可在1000下灼烧得到YAl3(BO3)4。只是因为在制备前驱体的过程中硼酸三丁酯的损失，加上合成YAl3(B03)4 要求对硼用量很大，Y:B1:4，一旦硼元素不足，则

7、容易形成Y:B只需1:1的YB03 相。因此，即使实际硼酸三丁酯取量比化学计量过量了20，仍然存在极少量的YB03杂相。后文我们将进一步讨论硼酸三丁酯对YAl3(BO3)4产物的影响。图 2是采用溶胶-凝胶法，在不同灼烧温度下制备YAl3(BO3)4 (硼酸三正丁酯过量10)的SEM图。不同的灼烧温度对YAl3(BO3)4产物的颗粒尺寸和形貌影响很大。随着温度上升，颗粒粒径增大。在1000以下时制得的样品粒径很小；当温度达到1100时，样品平均粒径在1-2m，形貌较好，且分布均匀，只是样品颗粒与颗粒之间存在一定程度的粘联，可能是由于原料中硝酸盐的影响，因此sol-gel法制备YAl3(B03)

8、4在制备工艺和组分来源上还有改进空间。而当温度进一步上升至1200时，样品颗粒形貌变差，产生烧结。图 2 溶胶-凝胶法(硼酸三丁酯过量10)分别于800(a)，900(b)，1100(c)和1200 (d)灼烧制得Y0.9Al3(BO3)4:01Eu样品的SEM图Pig2 SEM Photos of Y0.9Al3(BO3)4:01Eu sintered at 800(a)，900(b)，1100(c)，1200(d) prepared by sol-gel process with 10% excess of B(OC4H9)3表 1列出了不同灼烧温度下制各Yo.7A13(B03)4：03E

9、u(硼酸三丁酯过量20)的光致发光参数。图 3是采用溶胶-凝胶法Y0.9A13(B03)4：01Eu(硼酸三丁酯过量20)的发光强度随合成温度变化的关系图。从表1和图3可以看到，采用溶胶-凝胶法，灼烧温度达到1150时，样品发光亮度达到最大值。温度进一步升高，亮度反而下降。这是因为溶胶-凝胶法制备YAl3(BO3)4: Eu，灼烧温度达到1000时样品己结晶良好，形成huntite结构YAl3(B03)4主相(见图1)，因此其发光亮度比800和900下灼烧制备的样品有了显著提高；随着温度继续上升，样品晶化程度进一步提高，发光亮度也逐渐提高；而当温度升至1200时，虽然结晶完美，但此时的颗粒形貌

10、也被较高的反应温度所破坏(见图2d)，从而降低了产物的发光亮度；灼烧温度在1250时，样品己熔融，发光亮度骤减。表1 不同灼烧温度下制备Yo.7A13(B03)4：03Eu(B(OC4H9)3过量20)的光致发光参数Table 1 Photoluminescence characteristics of Yo.7A13(B03)4：03Eu sintered at different temperatures with 20% excess of B(OC4H9)3灼烧温度()主峰波长（nm）相对亮度色坐标x色坐标y800611.9330.63430.3597900612.1590.63800

11、.35831000612.7930.65490.34291050612.6950.65510.34271100612.5980.65500.34301150612.51000.65510.34291200612.3920.65460.34311250612.3560.65300.3430图 3 Yo.7A13(B03)4：03Eu（硼酸三丁酯过量20）样品的亮度与灼烧温度关系图Fig 3 Brightness of Yo.7A13(B03)4：03Eu with 20% excess of B(OC4H9)3 as a function of sintering temperature4 硼酸

12、三丁酯用量对样品结晶、颗粒形貌和发光性能的影响合成YAl3(BO3)4 要求硼用量很大，Y:B达到1:4；而过量硼酸三丁酯可形成硼酸，起到助溶剂的作用，因此硼酸三丁酯的用量对最终产物的性能有较大影响。图 4 给出了采用溶胶-凝胶法，不同硼酸三丁酯用量于相同温度1100下灼烧制备的YAl3(BO3)4:Eu样品的XRD谱。当B(OC4H9)3 用量在100时，主相YAl3(BO3)4:Eu样品中混有YBO3相，表现为XRD谱上2200、340，分别对应d值等于4.40和2.69的位置上有YBO3的特征峰（图中用标出）；随着B(OC4H9)3用量增加，YBO3相的特征峰明显减弱；当B(OC4H9)

13、3用量达到130以上时，YBO3相完全消失，形成YAl3(BO3)4:Eu的纯相；当B(OC4H9)3用量增至160时，227.980，对应d值3.1862处又出现杂相峰（图中用标出）。这是因为制备huntite 结构YAl3(BO3)4:Eu样品，钇元素和硼元素比例为1:4；制备YBO3样品时，钇元素和硼元素之比只需1:1。而采用sol-gel方法的制备过程中，由于蒸发乙醇溶剂形成凝胶和老化的过程中会损失相当量的B(OC4H9)3，灼烧时前驱物中钇元素和硼元素的比例小于实际取量时两者的比例，当灼烧时实际Y:B的比例小于1:4时，就很可能产生部分YBO3相。而当B(OC4H9)3用量过多后，则

14、容易出现富硼杂相。图 4 采用溶胶凝胶法，不同硼酸三丁酯用量于相同温度1100下灼烧制备的YAl3(BO3)4:Eu样品的XRD谱Fig 4 XRD patterns of YAl3(BO3)4:Eu sintered at 1100,prepared by sol-gel method with different amounts of B(OC4H9)3图5 是采用溶胶凝胶法，不同硼酸三丁酯用量于相同温度1100下灼烧制备的YAl3(BO3)4:Eu样品的SEM图。随着硼酸三丁酯用量增加，颗粒粒径增大。图5表明，硼酸三丁酯用量在110140范围内，于1100灼烧，可以制得形貌较良好，分布较

15、规律的YAl3(BO3)4:Eu样品。图 5 溶胶凝胶法，硼酸三丁酯用量于100(a)110%(b)120%(c)140%(d)于1100下获得的YAl3(BO3)4:Eu样品的SEM图Fig.5 SEM Photos of YAl3(BO3)4:Eu sintered at 1100, prepared by sol-gel process with 100(a)110%(b)120%(c)140%(d) amount of B(OC4H9)3表2 列出了不同B(OC4H9)3 用量于1100下制备Y0.7Al3(BO3)4:03Eu的光致发光参数。图6 是采用溶胶凝胶法制备，在灼烧温度11

16、00下获得的Y0.7Al3(BO3)4:03Eu样品的亮度与B(OC4H9)3用量的关系图。从表2和图6中可以看到，硼酸三丁酯用量在100和110时，Y0.7Al3(BO3)4:03Eu样品的主峰波长，亮度和色坐标都不理想；当硼酸三丁酯用量达到120以后，样品的发光性能明显提高，硼酸三丁酯用量为140时，样品呈现最佳亮度。表 2 不同B(OC4H9)3用量与1100下制备Y0.7Al3(BO3)4:03Eu的光致发光参数Table 2 Photoluminescence characteristics of Y0.7Al3(BO3)4:03Eu sintered at 1100with dif

17、ferent amounts of B(OC4H9)3B(OC4H9)3用量(%)主峰波长（nm）相对亮度色坐标x色坐标y100612.1810.65220.3443110612.3860.65290.3441120612.5950.65500.3430130612.7990.65500.3430140612.71000.65520.3429150612.7970.65570.3424160612.7930.65600.3420图 6 Y0.7Al3(BO3)4:03Eu样品的亮度与B(OC4H9)3用量的关系（1100合成）Fig. 6 Brightness of Y0.7Al3(BO3)4

18、:03Eu sintered at 1100 as a function of the amount of B(OC4H9)3 used in sol-gel process这是因为当硼酸三丁酯用量小于120时，主相YAl3(BO3)4中混有少量YBO3相（见图4）。Eu3+在YBO3中的发光影响了YAl3(BO3)4: Eu的发光性能。硼酸三丁能用量超过120后得到了YAl3(B03)4单一相，并且稍过量的硼酸三丁酯可形成硼酸，硼酸作为助熔剂更加有利于YAl3(B03)4在同一温度灼烧下的晶化。因此，YAl3(B03)4:Eu样品的发光特性在硼酸三丁酯用量为化学计量140时呈现最佳效果。5

19、Eu3+含量对样品发光强度的影响(浓度猝灭)利用常规固相反应制备YAl3(B03)4:Eu样品，Eu3+含量达到0.5原子摩尔比时，YAl3(B03)4:Eu的发光亮度并没有下降，而是呈现亮度基本维持不变的平台。而采用溶胶-凝胶法制备的YAl3(B03)4:Eu样品，其发光强度依赖于Eu3+含量的关系却显示出与之不同。表3列出了不同Eu含量的YAl3(B03)4(硼酸三丁酯过量20，灼烧温度l100)的光致发光主要参数。图7是Y1-xAl3(B03)4:xEu样品(硼酸三丁酯过量20，灼烧温度1100)的亮度随Eu3+含量变化的关系图。采用溶胶-凝胶法制备Y1-xAl3(B03)4:xEu的样

20、品，起初，样品的发光亮度随着Eu3+含量的增加而增强；当Eu3+浓度达到0.4原子摩尔比附近时，Y1-xAl3(B03)4:xEu的发光强度达到最大值；当Eu3+含量大于0.4时，发光强度随着Eu3+含量的增加而减弱，从而表明产生浓度猝灭。利用常规固相反应制备YAl3(B03)4:Eu在Eu3+含量0.1直到0.5都呈现平台。浓度猝灭曲线上，溶胶-凝胶法样品呈现出尖锐的拐点，而固相法表现为平台，这种现象在其他发光材料中也有发现。我们知道，Eu3+取代YAl3(B03)4中Y3+的格位成为发光中心，两种不同制备方法得到YAl3(B03)4:Eu样品的发光性能差异可归因于Eu离子在基质晶格中的不同

21、分布情况。采用固相反应制备的Y1-xAl3(B03)4:xEu样品的发光强度随着Eu3+含量增加到一定程度(0.1x0.5)而没有明显变化，除了由于huntite结构晶胞常数较大，使掺入的Eu3+之间距离较远，不易发生浓度猝灭这一原因外，还有一个因素就是采用固相反应制得的Y1-xAl3(B03)4:xEu样品由于依靠机械研磨，使得Eu3+在基质中的分布是很不均匀的。当Eu3+含量达到一定浓度时，基质中某些区域内相邻Eu3+可能距离很近。这时，任何Eu3+浓度下都有可能发生浓度猝灭，从而抵消了发光中心数量的增加，表观为发光强度基本保持不变。而另一方面，采用溶胶凝胶法制备YAl3(B03)4:Eu

22、样品的发光强度随着Eu3+含量的增加而显著增强，当Eu3+含量x0.4附近时达到最大值，随后显著减弱。这表明了采用溶胶-凝胶法原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，可在短时间内获得分子水平上的均匀性，Eu3+在YAl3(BO3)4基质中的分布是相当均匀的。表 3 不同Eu含量的YAl3(BO3)4（硼酸三丁酯过量20，灼烧温度1100）的光致发光主要参数Table 3 Photoluminescence characteristics of YAl3(BO3)4(sintered at 1100 with 20% excess of B(OC4H9)3 with different Eu3

23、+ content)Eu含量主峰波长(nm)相对亮度色坐标x色坐标y0.05612.9750.65490.34230.1612.7780.65460.34270.2612.5850.65230.34490.3612.5940.65500.34300.4612.71000.65560.34230.5612.6920.65530.34210.6612.4850.65490.34200.7612.5760.65520.34150.8612.3680.65500.34220.9612.3600.65480.3415图 7 Y1-xAl3(B03)4:xEu样品（硼酸三丁酯过量20，灼烧温度1100）的

24、亮度随Eu含量变化的关系图Fig 7 Eu concentration dependence of relative brightness for Y1-xAl3(B03)4:xEu with 20% excess of B(OC4H9)3 sintered at 11006 溶胶凝胶法制备样品与常规固相反应准备样品的比较综合以上研究结果表明，采用溶胶凝胶法制备YAl3(B03)4:Eu 的最佳合成条件是灼烧温度为1150，硼酸三丁酯用量比化学计量过量40，Eu3+含量等于0.4原子摩尔比。与常规固相反应制备YAl3(B03)4:Eu相比（见表4），溶胶-凝胶法所需生成物在灼烧前已部分形成，而且凝胶的表面积很大，所需灼烧温度比固相法下降了50；由于前驱体制备过程中硼酸三丁酯的损失，采用溶胶凝胶法所需硼酸三丁酯的量较大；溶胶凝胶法可使各组份在溶胶体系中得到分子水平的均匀混合，Eu3+在YAl3(B03)4基质中的分布是相当均匀的，显示出浓度猝灭曲线与固相法样品的不同。采用两种方法制备的YAl3(B03)4:Eu样品的发光特性比较一并列入了表4 内。溶胶-凝胶法制备的样品在254nm激发下的发光强度比常规固相反应制备的样品提高了2。表 4 溶胶凝胶法制备YAl3(B03)4与