聚乳酸_淀粉复合发泡材料的研究_改性淀粉对复合材料相容性_流变性能和发泡性能影响[1]_图文

1、玻璃钢/复合材料 FRP /C M 20091N o 13聚乳酸/淀粉复合发泡材料的研究(Ò:改性淀粉对复合材料相容性、流变性能和发泡性能影响袁 华,赵秋峰,刘智勇,任 杰(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子研究所,上海200092摘要:制备了聚乳酸/改性淀粉复合材料及发泡材料,研究了聚乳酸/淀粉复合体系的相容性及流变性能.结果表明,糊化改性淀粉与聚乳酸具有较好的相容性,改性淀粉与聚乳酸复合材料具有较好的熔体粘弹行为,淀粉糊化改性后,复合材料的发泡性能得到优化,吸水性大大降低。关键词:聚乳酸;淀粉;发泡;相容性;流变中图分类号:TQ 321;TQ 32819 文献标识码:A

2、文章编号:1003-0999(200903-0049-05收稿日期:2008-05-04基金项目:世博会科技专项(2004BA908B04作者简介:袁华(1965-,女,博士,副教授,主要从事高分子材料及复合材料的结构、性能及应用研究。天然淀粉分子间存在氢键,溶解性很差,亲水但并不溶于水,加热时没有熔融过程,300b C 以上分解,因此难于加工1。PLA /原淀粉挤出发泡过程中,虽然加入了马来酸酐及引发剂接枝增容,但由于物料在螺杆中停留时间比较短,导致淀粉不能完全塑化,容易造成PLA 与淀粉在宏观上分相,因此天然淀粉必须经过适当改性,制出热塑性的可加工淀粉2。Y i x iang Xu3,4等

3、将淀粉乙酰化改性后进行挤出发泡,降低了发泡材料的密度和吸水性。在国内,张蒨等人5以正庚烷为溶剂制得马来酸酐接枝可生物降解的热塑性淀粉塑料。由于正庚烷具有挥发性,成本较高,故本试验采用水糊化工艺对原淀粉进行改性,并研究了改性淀粉对PLA /淀粉复合材料相容性、流变性能及发泡性能的影响。1 试验部分111 原料及试剂聚乳酸,同济大学材料学院;玉米淀粉(食品级,市售;AC 发泡剂(化学纯,上海金牛化学制品有限公司;S i O 2(纳米级,德国德固塞(DEGUSSA ;L101(浓度40%,上海沁威化学制品有限公司;马来酸酐(化学纯、钛白粉(化学纯、BPO (化学纯,国药集团化学试剂有限公司。112

4、设备及仪器双螺杆挤出机(长径比42:1,螺杆直径27mm ,德国LE I STR I T Z 公司。113 试验步骤11311 淀粉糊化改性淀粉糊化改性工艺路线见图1。常温下将淀粉与水按照50/50的比例搅拌均匀,加入少量甘油、马来酸酐浓溶液,使体系成乳白色均匀乳浊液。常温下充分搅匀后置于恒温水浴或油浴,将所得乳白色粘稠状固体在烘箱烘干成块状固体,用粉碎机粉碎成固体粉末,即得所需的糊化改性淀粉。图1 淀粉糊化改性工艺路线F i g .1 T echno logy o f preparing o f gelati n ized starch11312 PLA /改性淀粉复合材料及发泡材料的制备将

5、PLA 、改性淀粉按比例混合均匀,在双螺杆挤出机中挤出制得PLA /淀粉复合材料。将上述材料与AC 发泡剂、成核剂S i O 2、钛白粉按比例均匀混合挤出发泡成型,制得发泡材料。挤出机机筒熔融温度保持在160170e ,螺杆转速为200r pm 。114 性能测试红外光谱测定采用KBr 压片法,在配置DTGS 检测器和KBr 分束器的B ruker EQU I N OX55型傅立叶变换红外光谱仪上进行样品的红外光谱分析。利用扫描电镜观察PLA 与改性前后淀粉的相容性。492009年第3期聚乳酸/淀粉复合发泡材料的研究(Ò:改性淀粉对复合材料相容性、流变性能和发泡性能影响 FRP /C

6、 M 20091No 13利用美国TA 公司ARES 流变仪测试PLA /淀粉复合体系的动态力学性能。频率为0.1300rad /s ,温度为170e ,应变为0.1%,样品尺寸:直径为25mm 的圆片,厚度在1.5mm 左右。表观密度的测定利用浸溃法按下公式计算:Q =MV式中,Q 为发泡材料表观密度,g #c m -3;M 为发泡材料质量,g;V 为发泡材料体积,c m 3。泡孔结构观察:利用反射偏光显微镜(德国LE I CA 公司,型号D M LP 及数字彩色图像照相机(德国LE I CA 公司,型号DFC320对样品断面进行显微结构观察,并获取显微照片。关于泡孔结构的表征有如下概念:(

7、1泡孔形状:显微照片中泡孔的二位截面形状;(2泡孔尺寸:所有泡孔直径的平均值。其测量是从显微照片中取许多泡孔直径的平均值,假设显微照片中显示的是泡孔的最大截面。数均泡孔直径计算式为:d n =E d i n iE ni式中,n i 为当量直径为d i 的泡孔数。(3泡孔密度:泡沫的泡孔密度按下式计算得出:Ce llDensity=(1-Q 1/Q/(P D 3/6式中,Q 为原料的密度,g #c m -3;Q 1为发泡材料的表观密度,g #c m -3;D 为统计学泡孔直径,c m 。2 结果与讨论211 改性淀粉红外分析图2 改性前后淀粉的红外光谱图F i g .2 IR spectra o

8、f raw starch and m od ifi ed starch如图2所示,曲线A 表示玉米原淀粉,曲线B 为经过糊化改性淀粉产物,图中34003200c m -1处为OH -的伸缩振动区域。从图中可以看出,经过糊化工艺改性后,淀粉在该峰的峰宽和峰高都明显减小,马来酸酐上的羧基和淀粉上的羟基发生了反应,减少了淀粉中羟基的存在,使淀粉发生一定程度的降解。淀粉分子羟基的存在,会在分子与分子之间形成氢键,这将有利于淀粉分子结晶,但是不利于加工过程的进行。经过改性后,羟基数目的减少导致了氢键的减少,再加上存在一定程度的降解,使淀粉的加工性能得到了改善。糊化改性淀粉在1700c m -1处左右都出

9、现了C =O 的吸收峰,证实了马来酸酐接枝反应的发生。糊化改性淀粉在1000c m -1处左右的C -O 峰以及1150c m -1处左右的C -O -C 伸缩振动峰都明显减少,这是由于酸的作用导致淀粉分子链断裂。212 PLA /淀粉复合材料断面SEM 分析为了更直观地观察PLA 与改性前后淀粉的相容性,试验对PLA /原淀粉和PLA /糊化淀粉组分做了扫描电镜对比。从图3(a中可以看到,原淀粉与纯PLA 的相容性较差,图中连续相为PLA,分布在连续相中的球型颗粒为淀粉。由于原淀粉的不可塑性,加热时没有熔融过程,导致了复合材料相容性较差,熔体性能参差不齐,泡孔只能在PLA 相中生长。PLA

10、/原淀粉体系事实上只能看成是以淀粉为填料的高填充体系。而从图3(b中可以看到,经过糊化改性的淀粉和PLA 共混挤出后,断面平整光滑,说明改性后的PLA /淀粉复合体系相容性较好,熔体性能较为均一,使得可供泡孔生长的区域得到扩大,泡孔的分布也更均匀。这主要是由于改性淀粉结构发生了变化,分子间的氢键减少,塑化加强,挤出时出现熔融过程,在剪切力的进一步作用下,可以获得相容性更好的复合材料。图3 改性前后淀粉-PLA 复合材料断面形貌F i g .3 SE M m i crog raph o f PLA /starch andPLA /m odifi ed starch co m pos i tes2

11、13 PLA /淀粉复合材料流变性能的研究聚合物的流变性能反映了聚合物的可加工性6,7。在动态频率响应下的复合粘度、储能模量502009年5月玻璃钢/复合材料 FRP/C M20091N o13及损耗模量与复合材料的可发泡性也密切相关。图4表征了不同体系复合材料的复合粘度Eta*。由于聚合物分子之间是相互缠结的,当聚合物熔体流动时,单个大分子链不能作整体流动,流动是由各个链段的共同运动造成的,它们由于热运动或受力的作用跃入自由体积中。而熔融的聚合物分子流动的速度决定于两个因素:一是链段跃迁的快慢;二是使聚合物分子平移所需的迁跃次数。从图中可以看到,加入淀粉体系的复合粘度均小于纯PL A体系,这

12、主要是由两方面原因导致的:对于原淀粉与PLA复合体系来说,淀粉颗粒难以完全塑化,在PL A基质中起到高填充的作用。而粘度反应了物质分子链间相互滑移的难以程度。由于淀粉分子与PLA分子间少有化学键或氢键作用,相反起到阻隔PLA分子间缠结的作用,使得PLA分子流动更容易。对于糊化淀粉与PLA复合体系来说,由于在糊化工艺中淀粉得到塑化,熔融时与PLA相容性较好,分子间的作用力增加,再加上马来酸酐的接枝作用使得PL A分子与淀粉分子有了比较强的氢键作用,使得体系的复合粘度明显大于PL A/原淀粉复合体系。图6不同体系损耗模量随频率变化趋势F i g.6L ossm odu l us o f diff

13、e rent PLA/starch composites从图5中还可以看出,PLA/改性淀粉随频率变化的储能模量明显高于PLA/原淀粉的复合体系。储能模量反映材料弹性的大小,对于PLA/淀粉复合体系发泡来说,增加熔体弹性可减少气泡膨胀过程所受的阻力,有利于体系的发泡成型。从图6中可以看到,纯PLA体系的损耗模量最大,PLA/改性淀粉体系其次,PLA/原淀粉单纯共混体系最差。损耗模量表征的是材料的变形过程中因黏性形变而以热的形式损耗的能量。由于淀粉分子属于刚性分子,分子间相互滑移有很大困难。PLA/淀粉复合材料的海岛结构类似于一群柔性分子包裹着大量刚性分子。当受到交变外力作用时,总是柔性分子先发

14、生形变而产生内耗,而受到包裹的刚性分子间很难产生大的相互位移,所以PLA/原淀粉复合体系的损耗模量较小。淀粉改性后与PLA复合体系的损耗模量增大,这也反映出改性淀粉与PLA相容性较好,分子间的作用力增大,复合材料的粘性增强。对于发泡材料来说,熔体具有高的粘弹性有助于气泡核的生长。虽然淀粉的加入使得PL A熔体粘弹性下降,但是通过试验手段对淀粉进行改性,提高复合体系的熔体粘弹性,使其降低的程度不至于导致气泡大量塌陷还是可以实现的。214糊化改性淀粉对复合发泡材料性能的影响如图7与图8所示,PLA/改性淀粉复合发泡材料的表观密度要低于PLA/原淀粉复合发泡材料,且泡孔密度较大。这主要是由于未改性淀

15、粉在相对较短的挤出停留时间内难以在马来酸酐等加工助剂的作用下塑化,在共混体系中充当填料作用,这使得作为体系连续相的PLA难以支撑高填充的淀粉,造成共混体系熔体弹性大大下降,泡孔难以生长,因此表观密度较大,泡孔密度较小。糊化作用对于淀粉改性效果比较明显,一方面使得淀粉分子量降低,淀粉分子之间缠结程度减弱,使其在共混过程中与PLA51 2009年第3期聚乳酸/淀粉复合发泡材料的研究(Ò:改性淀粉对复合材料相容性、流变性能和发泡性能影响 FRP /C M 20091No 13分子更好的融合;另一方面由于糊化过程比较长,使得淀粉分子上接有更多的马来酸酐,增大了其与PLA 的相容性,使得泡孔尺

16、寸较小,密度较大且均匀致密,见图9。淀粉材料耐水性差,在潮湿的环境下很容易吸水,而吸水性反映了泡沫塑料的空间稳定性,作为包装材料,一般要求较低的吸水性4。从图10中可以看到,PLA /淀粉简单共混组分的吸水率先是升高,后来逐渐降低。在试验结束时,测试容器中有明显的白色颗粒,容器中的水也变得浑浊,这主要是由于淀粉吸水率较大,在吸水的同时共混材料表面的淀粉逐渐脱落所致。共混体系中,同时添加马来酸酐和BPO 组分的吸水率比单纯添加马来酸酐组分高。测试容器中无明显颗粒溶出,容器中的水略微浑浊,这说明接枝作用对于相容性的改善还是起到积极作用。然而,由于马来酸酐分子中含有羰基存在,使得体系的亲水性增加,吸

17、水率有所上升。所有组分中,PLA /改性淀粉的吸水率最低。虽然同样是存在马来酸酐接枝作用,但是在改性淀粉与PLA 共混挤出前,接枝作用比较彻底。体系中存在的甘油也使得淀粉在与PLA 共混时塑化比较充分,大大改善了PL A 与淀粉间的相容性。吸水率的分析与Shogren R.L 8等在聚乳酸/淀粉降解性能研究结论较为相似。图10 不同体系发泡材料吸水率随时间的变化趋势F ig .10 W ater absorption o f the d iffe rent co m pos itefoa m s as a functi on of ti m e3 结 论(1原淀粉在与PLA 共混挤出过程中难以

18、塑化,与PLA 相容性差,而淀粉经糊化改性后,与PLA 相容性得到明显改善,从流变性能分析可以看出PLA /改性淀粉复合材料具有较好的熔体粘弹性;(2淀粉经糊化改性后与PLA 进行复合发泡,由于相容性以及熔体粘弹性的改善,其发泡性能趋于优化,耐水性能也显著增强。参考文献1吴张永,陆冲,程树军等.淀粉基生物降解塑料J.塑料科技,2003,(1:59-64.2W ill ett J L ,Shogren R L .P rocess i ng and properti es of extrudedstarch /pol y m er f oa m sJ.Pol ym er ,2002,1(43:59

19、35-5947.3Y ixi ang Xu,M ilford A.H ann a .Phys i ca,l M echan ica,l andM orpho -logical Characteristi cs of Extruded S t arch Acetate Foa m sJ.J our -nal of Poly m ers and t h e Environm en t ,2005,13(3:221-230.4Y .X.Xu,Y .D z en is ,M.A .H anna .W ater s olub ili ty ,ther m al char -acteristics and

20、 b i odegradab ili ty of ex trud ed starch acetate f oa m sJ.Industri a lC rop s and P roducts ,2005,(21:361-368.5张蒨,吴张永,陆冲等.改性淀粉/PVA 生物降解材料性能的研J .功能高分子学报,2004,17(2:272-276.6张晓明,张淑萍,刘其贤.PEEK 树脂的流变性能研究J.纤维复合材料,1990,(3:16-21.7张晓明,张淑萍,刘其贤.PEEK 流变特性及其流动性能改善研究J .纤维复合材料,1998,(3:1-4.8Shogren R .L.B i odegr

21、adati on of st arch /pol ylactic aci d /poly(hyd roxyester -ethercomposite bars i n soilJ .Pol y m er degrada -tion and stab ility ,2003,(79:405-411.(下转第58页522009年5月烯丙基化合物对双马来酰亚胺树脂的改性研究FRP /C M 20091No 13研究J.宇航材料工艺,2003,(5:31-34.4陈继荣,王井岗,焦扬声.改性双马来酰亚胺树脂的固化工艺研究J.玻璃钢/复合材料,1998,(3:7-9.5邓卫华,杨绪杰.双马来酰亚胺树脂固

22、化过程的红外光谱分析J.化学分析计量,2001,10(2:24-26.6于佳,陈祥宝.典型双马来酰亚胺树脂固化动力学模型的研究J.复合材料学报,2004,21(1:78-83.7于佳,武湛君.RTM 专用双马来酰亚胺树脂的固化动力学模型研究J.宇航材料工艺,2003,(5:31-34.8马晓燕,吕玲,颜安红.双马来酰亚胺树脂的合成与改性J.化工新型材料,2000,28(6:18-21.9李玲,张广成,蓝立文.烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂研究进展J.环境与安全工程,2001,22(1:10-13.10于佳,王振清,陈祥宝.改性双马来酰亚胺树脂固化工艺动力学模型的建立J.材料工程,2005,4

23、:55-59.11Gu A.J .,L i ang G.Z .AH i gh-perf or m ance b i s m al ei m i de res i n w it hgood processing characteristi cs J .J .App.l Po l y m.Sc.i ,1996:62-79.12Iiji m a T ,Yuas a N ,T o mo iM.M od ificati on of t w o -co mponents b is m a -l ei m i de resi n by b l end i n d i all y l co m pounds

24、as th i rd co mponents J.Pol ym.Int .,1999,48:587-592.13赵渠森,王京城.高韧性高性能QY9511双马来酰亚胺树脂J.玻璃钢/复合材料,1999,(6:3-5.14B i olley N.Po l yi m i de -m od ified epoxy s yste m:ti m e -te mperat u re -transfor m ati on diagra m s m echan ical and t her m al properti es J .Poly m er ,1994,35(3:1-23.15W il k i n s

25、on S P .E ffect of ther mop l astic mod i fi er variables on tough -ness a b is m alei m ide m artri x res i n for h i gh -perfor m an ce co m posite m aterial sJ.Pol ym er ,1993,34(34:870-884.THE MOD I FI ED STUDY OF D I ALLYL COMPOUND S ON BIS MALE IM IDESZ HANG Y ing -qiang ,XU Y ao -m i n ,Z HEN

26、G Kang -sheng(Depart m ent ofM ateri a ls Science and Eng ineeri n g ,Shangha i Institute of Technology ,Shangha i 200235,Ch i n aAbst ract :In order to obtai n bis m alei m i d e resin w ith better property ,O,O .-d iallyb ispheno lA (BA and O,O .-diallyb ispheno l S(BSw ere used together as m od i

27、fied agent o f bis m alei m i d e resi n ,t h e i n fl u ence of the rati o o f B A /BS and cure pos-t treat m ent ti m e on m odified B M I w as i n vestigated in t h is paper .The ther m al properties o fm od ified bis m a lei m ide resin w ere i n vesti g ated pri m ar ily by Dyna m ic M echanicalAnalysis (DMA .The resu lts sho w that the glass transiti o n te m perature (T g of t h e cast prepared w ith BA /BS=7/3(m o lar ratiocan reach 349.5e ,and the higher T g o f cast can be achieved by pr o long ing cure pos-t treat m ent ti m e .K ey w ords :bis m a lei m ide ;a ll y l co m pound ;