锂离子电池正极材料回收及其应用研究

1、中南大学硕士学位论文锂离子电池正极材料回收及其应用研究姓名：何汉兵申请学位级别：硕士专业：冶金物理化学指导教师：秦毅红20040101中南大学硕士论文摘要摘要锂离子电池获得了日益广泛的应用，其废弃量也在逐步增加。如果不对其进行有效的处理回收，不仅给环境保护带来巨大的压力，而且钴、铝和锂等金属造成极大浪费。本论文介绍了废旧锂离子电池回收的现状，分析了从废旧锂离子电池铝钴膜中回收钴、锂和铝的可行性和必要性。为了突破目前从锂离子电池铝钴膜中回收铝处理方法的限制，采用有机溶剂溶解使铝箔从正极活性物质中分离。通过比较二甲基乙酰胺（）、二甲基甲酰胺（肝）、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等有机溶剂，发现二甲基甲

2、酰胺（）和丙酮混合有机溶剂对溶解效果最好，其钴锂膜与溶剂配比为：。有机溶剂过滤后可重复使用，多次溶解导致溶解能力下降后可通过蒸馏进行回收。铝箔经清洗后直接作为回收产品，然后用盐酸浸出与铝箔分离后的：与碳粉混合物，萃取浸出液并电解回收钴，得到含量为的钴沉积物。、浸出时考察了浸出液浓度、温度及反应时间对浸出率的影响，盐酸浓度、浸出温度下反应，钴的浸出率接近。用。萃取钴，钴的萃取率接近。用去离子水进行反萃，其反萃率为。向反萃液中加入草酸铵制得草酸钴产品；向萃余液中加入饱和碳酸钠溶液得到：。经射线衍射分析发现这两种产品中杂质含量少。比较从废旧锂离子二次电池中直接回收钴酸锂和先回收钴锂后再合成得到钴酸锂

3、这两种回收方法发现后者循环性能良好，循环次之后，放电容量仍有；循环次之后，放电容量仍有。关键词：废旧锂离子电池，铝钴膜，浸出，萃取，电化学性能中南大学硕士论文，、，队、匝、哪匝，、胁，伍（）中南火学硕上论文，；，原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。作者签名：关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即

4、：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。作者签名：导师签名日期：年一月一日中南大学硕士论文第一章文献综述第一章文献综述锂离子电池的兴起及回收意义自年索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池以来，锂离子电池由于具有工作电压高，无记忆效应，无污染，自放电小，循环寿命长等优点，并以其卓越的高性能价格比优势，在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位。它也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选的电源之一。世界各国都形成了高性能锂离

5、子电池及其关键材料的研究和开发热潮。据不完全统计，到年，世界锂离子电池的产量已达亿只，国内的产量约亿只乜。由于目前国外主要电池品牌均向我国转移电池生产线或委托我国厂家生产它们的品牌，预计未来几年我国将逐步成为世界电池材料以及电池产品的生产加工中心，锂离子电池产量将达到世界的以上。在消费方面，由于各种轻型家用电器，如手机、笔记本电脑、摄像机、随身电子产品等均采用重量较轻的锂离子电池，而这类电器在我国仅处于普及的前期阶段，未来的消费量极大，因此对二次充电电池的需求将会持续高速增长，预计近年内年平均增长速度将在以上，年后也将保持在左右。以手机的消费为例，截止年月底，我国的手机用户已达亿户，成为全球第

6、一大手机使用国引。锂离子电池经几百次充放电后，会发生电极膨胀，容量下降直至报废，平均使用寿命一般为年，因此，我国在成为锂离子电池消费大国的同时，也已成了失效锂离子电池的第一大产出国。锂离子电池中含有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材料、铜、铝等化学物质。其中正极材料中的钴是一种重要的战略元素，它具有熔点高、耐磨性好、强度高、磁性好等优点，是制造各种高温合金、磁性材料、防腐合金的重要原料，广泛应用于航空、航天、电器、机械制造、化学、陶瓷等工业。近年来随着二次电池的飞速发展，钴在电池行业的用量也明显增加。而钴的资源较为稀少，没有单独的矿床，大多伴生于铜、镍矿中，且品位较低。我国的钴资源也比较稀

7、缺，地质储量约万，而且多为贫矿，独立成矿的钴矿物仅占，每年需从国外进口大约吨钴，年增至。据预测，以目前的消耗速度，全球原生钴资源可供使用的年限不到年砸，因此注重钴二次资源的回收利用显得非常重要。另一方面，钴作为重金属元素，随意的丢弃也会对环境造成危害。西方发达国家对失效电池的收集和处理大都制定了相当严格的法律法规，许多国家早就建立了废电池回收体系，对其进行统一治理。在我国，废电池的回收利用一直没有中南大学硕十论文第一章文献综述得到应有的重视。有相应的要求，但没有相应的法规；有社会的呼吁，但没有更多的实际行动；电池的回收，主要注重的是经济利益，没有考虑必要的社会效应与对环境的保护问题。因此不论是

8、在废电池的回收还是处理上，都比较落后。作为世界上电池的第一生产大国和消费大国，开展废锂离子电池的综合利用研究，不仅具有经济意义，而且在环保方面具有重大的社会意义。锂离子电池正极材料的发展及研究现状目前，锂离子电池的研究主要集中在锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物上和磷酸亚铁锂等正极材料上。此外，纳米电极材料和其它一些新电极材料的研究也已开展起来。一、正极材料是最早应用于商品化的锂离子电池正极材料。直到目前，市面上大部分的锂离子电池使用的正极材料仍为。理论容量为，目前实际容量为，平均工作电压。其优点是工作电压高、充放电压平稳、自放电率低、比能量高、循环性能好。加上其制各工艺简单，对它的研究最为成

9、熟。为了进一步提高的电化学容量，改善循环稳定性，增强电子导电性，降低成本，研究者们对其进行了一系列的改性研究，如元素掺杂、制备富锂相以及表面修饰等，其中以元素掺杂最为普遍。元素掺杂存在着两种形式：一是掺入非晶材料，如在中掺入、等，可以使的结构向无定形结构转变，从而避免在循环过程中结构从层状向尖晶石的反复转变，使循环更稳定。二是引入其他金属元素形成固溶体相。例如，在中掺入、，形成的固溶体具有良好的循环特性。此外还可以在中引入、等元素形成形式的固溶体，来达到改善电化学性能的目的，同时也可降低材料成本。但由于本身的工作电压高、充放电压平稳、自放电率低、比能量高、循环性能好，通过掺杂往往是牺牲某一方面的性能来满足其他的性能，因此掺杂研究的实用化还很困难，但将是下一代正极材料的研究思路。目前最有效的方式还是通过简化工艺过程，优化工艺条件来保证的性能及成