第二章 误差及数据处理

1、第二章第二章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理认识到误差的客观存在！认识到误差的客观存在！了解分析过程中误差产生的原因和出现规律，以及如何了解分析过程中误差产生的原因和出现规律，以及如何采取相应措施减小误差；采取相应措施减小误差；能对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数能对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息（即能够正确的表示测定结果）；据信息（即能够正确的表示测定结果）；初步建立初步建立“量量”的概念，能够正确保留有效数字的位数。的概念，能够正确保留有效数字的位数。基本内容基本内容2-1 误差的基本概念误差的基本概念2-2 偏差的基本概念偏差的基本概念2

2、-3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系2-4 随机误差的分布规律随机误差的分布规律2-5 有限数据的统计处理有限数据的统计处理2-6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2-7 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2-8 有效数字及运算规则有效数字及运算规则2-1 误差的基本概念误差的基本概念准确度：准确度：测定结果与测定结果与“真值真值”的接近程度的接近程度绝对误差绝对误差（Absolute Error）相对误差相对误差（Relative Error） xEa%EEar100 标准值（代替真值标准值（代替真值 ）纯物质中元素的理论含量；纯物质中元素的理论含量；反复测定的比

3、较准确的结果反复测定的比较准确的结果例例1：测定含铁样品中测定含铁样品中wFe，比较结果的准确度比较结果的准确度 铁矿中：铁矿中： 1=62.38%， =62.32% Li2CO3试样中：试样中： 2=0.042%， =0.044%1x2x%.%.%.xE%.%.%.xEaa00200420044006038623262222111 %./.%/EE%.%./.%/EEarar510004200020100101003862060100222111 解：解：相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义。相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义。例例2：滴定分析中

4、滴定体积的控制滴定分析中滴定体积的控制50 mL滴定管的精度？滴定管的精度？读取一次滴定体积的绝对误差？读取一次滴定体积的绝对误差？计算滴定体积分别为计算滴定体积分别为2.00和和20.00 mL时相对误差。时相对误差。 0.01 mL 0.02 mL解：解：%1 . 000.20/02. 0%0 . 100. 2/02. 021rrEE常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在定体积一般应控制在20 30 mL范围内（范围内（25 mL）例例3：滴定分析

5、中称样质量的控制滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？万分之一分析天平的精度？称取一份试样的绝对误差？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为计算称样质量分别为20.0和和200.0 mg时相对误差。时相对误差。 0.1 mg 0.2 mg解：解：%1 . 00 .200/2 . 0%0 . 10 .20/2 . 021 rrEE常量滴定分析时，通常要求称量引起的误常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在差在0.1%以内，因此称样质量一般应控制在以内，因此称样质量一般应控制在200 mg以上。以上。误差的分类误差的分类系统误差系统误差（Systematic Error）具有单向性、

6、重现性、为可测误差具有单向性、重现性、为可测误差随机误差随机误差（Random Error）随机误差随机误差服从统计规律服从统计规律过失误差过失误差（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免一、系统误差（可定误差）2.分类 1)方法误差：方法不恰当产生； 2)仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生； 3)操作误差： 操作方法不当引起。二 偶然误差（随机误差） 由不确定原因产生二 偶然误差（随机误差） 偶然误差的分布三三 过失误差过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成它是由于操

7、作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。的。在分析工作中应避免这类误差的发生。系统误差的来源及消除系统误差的来源及消除方法误差：方法误差：如重量分析法中的如重量分析法中的溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差选用其它方法或校正选用其它方法或校正 试剂误差：试剂误差：不纯或存在干扰物质不纯或存在干扰物质空白实验空白实验仪器误差：仪器误差：如如刻度不准、砝码磨损等刻度不准、砝码磨损等校正（绝对、校正（绝对、相对）相对）操作误差：操作误差：如如颜色观察、读数习惯等颜色观察、读数习惯等系统误差的判断系统误差的判断标准物质标准物质（显著性检验）（显著性检验）标准方法标准方法（显著性

8、检验）（显著性检验）回收实验回收实验%100 xxx 标标准准试试样样标标准准试试样样回回收收率率 (一一)、偏差、相对偏差、平均偏差、相对平、偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差均偏差 前已指出：误差是测定值与真实值之间的前已指出：误差是测定值与真实值之间的差值。在实际工作中，往往并不知道真实值，差值。在实际工作中，往往并不知道真实值，一般是用多种方法进行多次平行分析所得到的一般是用多种方法进行多次平行分析所得到的平均值代替真实值，将某次测定结果与其平均平均值代替真实值，将某次测定结果与其平均值的差值称为偏差。值的差值称为偏差。 x2-2 偏差的基本概念偏差的基本概念%100 xxxdir

9、相对偏差ndnddddin.21xxdxxdxxdnn,2211%100%Xddr 因此，偏差与误差不同，不能直接衡量测量的因此，偏差与误差不同，不能直接衡量测量的准确度的高低，它反映测量结果的符合程度，即准确度的高低，它反映测量结果的符合程度，即精密度的高低。精密度的高低。精密度通常用偏差、平均偏差、相对平均偏差精密度通常用偏差、平均偏差、相对平均偏差或标准偏差的大小来度量。或标准偏差的大小来度量。 从平均偏差和相对平均偏差的定义式可以看从平均偏差和相对平均偏差的定义式可以看出：平均偏差和相对平均偏差都为正值。显然，出：平均偏差和相对平均偏差都为正值。显然，平行测定的数据相互越接近，平均偏差

10、或相对平平行测定的数据相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，分析的精密度越高；反之，平行均偏差就越小，分析的精密度越高；反之，平行测定的数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就测定的数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，分析的精密度越低。越大，分析的精密度越低。 （二）、标准偏差二）、标准偏差 在引出标准偏差之前，先看下列例题：在引出标准偏差之前，先看下列例题： 例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量第例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量第一批测定结果、第二批测定结果见下表：一批测定结果、第二批测定结果见下表：例例4：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量如下用碘量法测定某铜合金中的铜

11、的百分含量如下第一批测定值第一批测定值第二批测定值第二批测定值X Xi i| |X Xi i- |- |( X( Xi i- - ) )2 2X Xi i| |X Xi-i- | |( (X Xi i- - ) )2 210.310.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.40.169.30.70.7* *0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.50.5* *0.259.70.30.099.80.20.041

12、0.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=0.24 s1=0.28=0.24 s2=0.33xxxx|Xi- |=2.4x=10.0 (X Xi i- )- )2 2=0.72=0.72 |Xi- |= 2.4xxx=10.0 x(X Xi i- )- )2 2=0.99=0.99 xrdrd 从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标*者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。从表

13、中第三列的计算可以看出：将偏差平方后再加从表中第三列的计算可以看出：将偏差平方后再加和，所得结果分别为和，所得结果分别为0.72、0.99，清楚看出两批数，清楚看出两批数据的差异。据的差异。 n)-2xi(为无限多次测定的平均值，称为总体平均值。即为无限多次测定的平均值，称为总体平均值。即 xnlim显然，在校正系统误差的情况下，显然，在校正系统误差的情况下，即为真值。即为真值。在一般的分析工作中，只做有限次测量，此时的在一般的分析工作中，只做有限次测量，此时的标准偏差表达式为：标准偏差表达式为： 1(2nxxsi） 式中式中n-1称为称为，也称为，也称为。采用偏差的平方求和来计算，可以。采用

14、偏差的平方求和来计算，可以使大偏差能更显著地反映出来，更好地使大偏差能更显著地反映出来，更好地反映测定数据的精密度。反映测定数据的精密度。 例如：上例中例如：上例中s1=0.28 ,s2=0.33，可见第，可见第一批数据的精密度好。一批数据的精密度好。 在许多情况下也使用在许多情况下也使用来说明数据的精密度来说明数据的精密度:%100 xs例例5：判断下列两组测定数据精密度的差异判断下列两组测定数据精密度的差异一组一组2.92.93.03.13.1二组二组2.83.03.03.03.2解解：08. 01508. 0510 . 3515121511511iiiiiixxsxxdxx14. 015

15、08. 0510 . 3515121511511iiiiiixxsxxdxx标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异 例例6： 用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：2-3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 系统误差影响分析结果的准确度； 偶然误差影响分析结果的精密度。 测量值的准确度表示测量的正确性； 测量值的精密度表示测量的重现性。 (1)精密度与准确度均高； (2)精密度很高，但准确度不高； (3)

16、精密度与准确度均不高。（1）（2）（3）测量点测量点平均值平均值真值真值准确度低准确度低精密度高精密度高准确度高准确度高精密度高精密度高准确度低准确度低精密度差精密度差准确度高准确度高精密度差精密度差 结论：精密度是保证准确度的前提。准确度高一定需要精密度好；但精密度好准确度不一定高。只有消除了系统误差后，精密度好，准确度才高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。 重复性和再现性的差别2-4 随机误差的分布规律随机误差的分布规律测量值测量值x的分布规律的分布规律正态正态（高斯）（高斯）分布曲分布曲线线 x0 x- yA B AB 22221 xexfyy: 概概率密度率密

17、度 x: 测定量测定量 : 总体平均值总体平均值 : 总体标准差总体标准差x- : 随机误差随机误差 ，N含义：含义：测量值出现在某一位置的测量值出现在某一位置的概率密度概率密度或出现在某一区域内的或出现在某一区域内的概率概率（如：出现在（如：出现在+ 内的概率为内的概率为1） 以以x值表示横坐标，值表示横坐标，y值表示纵坐标，就值表示纵坐标，就得到测定值得到测定值的的正态分布曲线。若求在正态分布曲线。若求在x1x2这个范围内测量值这个范围内测量值出现的概率，只需对出现的概率，只需对y在此范围内积分在此范围内积分 21xxydxP21)(xxdxxf这里的这里的P就是在就是在x1x2这个范围内

18、测量值出现的这个范围内测量值出现的概率概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和和x=x2两两条直线之间所夹的面积。条直线之间所夹的面积。为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布, x为测定值，为测定值，为总体平均值，为总体平均值，总体总体标准偏差。标准偏差。xu设设 此时高斯方程就转化为只有变量此时高斯方程就转化为只有变量u u的函数表达式的函数表达式, , 2-u2e21(u)y即即此式就是此式就是从形式上看从形式上看, ,标准正标准正态分布与态分布与 的正态分布完全相同，所以的正态分布完全相同，所以各种不同的

19、正态分布都可以各种不同的正态分布都可以通过上述变化而转换成标准正态分布。通过上述变化而转换成标准正态分布。以以u值为横坐值为横坐标，误差出现的概率为纵坐标，当测定次数无限多时，标，误差出现的概率为纵坐标，当测定次数无限多时，得到得到如如p12,图图2-2。1, 0duu21P212uu2e由数值计算的方法可计算出由数值计算的方法可计算出u在在不同的取值范围与误差出现的不同的取值范围与误差出现的概率有如下关系，概率有如下关系，p13，表，表2-1。（即测定值在（即测定值在区间内区间内），），曲线所包曲线所包围的面积为围的面积为68.3，； （即测定值在（即测定值在2区间内区间内），； （即测定值

20、在（即测定值在3区间内区间内），即误差大于即误差大于3的几率仅为的几率仅为0.3（一千次测量中误差大于（一千次测量中误差大于3的只有的只有3次）。次）。 标准正态分布曲线与横坐标从标准正态分布曲线与横坐标从至至 之间之间所包围面积为所有随机误差出现的概率的总和为所包围面积为所有随机误差出现的概率的总和为100。标准正态分布曲线标准正态分布曲线N(0,1)0.40.30.20.10.0 21y-3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 + 3 x-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 u随机误差分布特点随机误差分布特点对称性对称性 绝对值相同的正负误差出现概率相等绝对值相同的

21、正负误差出现概率相等（相互抵消）（相互抵消）集中性集中性小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小大误差概率极小（小概率原理）（小概率原理）有限次测定中随机误差的有限次测定中随机误差的t t分布曲线分布曲线在有限次测定中无法计算总体标准差和总在有限次测定中无法计算总体标准差和总体平均值，其随机误差并不完全符合正态分体平均值，其随机误差并不完全符合正态分布，而是服从于布，而是服从于t分布。分布。 sxt2-5 有限数据的统计处理有限数据的统计处理与与u的区别在于用有限次测量的标准偏差的区别在于用有限次测量的标准偏差s代替了代替了总体标准总体

22、标准偏差偏差 时，时，s才趋于才趋于ft分布曲线如分布曲线如P14，图图2-3。t分布曲线的特点：分布曲线的特点： (1)（2）t t在不同的自由度在不同的自由度f(f=n-1)下，下，t分布曲线具有不分布曲线具有不同的形状。同的形状。 f对对t分布的影响实质上反映的是测量次数分布的影响实质上反映的是测量次数n对对t分布分布的影响的影响 。 从图从图3-6可以看出：可以看出：t分布曲线一般总要比标准正分布曲线一般总要比标准正态分布曲线态分布曲线 “矮胖矮胖”，这表明有限次测量的分布要，这表明有限次测量的分布要更分散。更分散。 t分布曲线才与标准正态分布曲线完全吻合，分布曲线才与标准正态分布曲线

23、完全吻合，f因此也可以把标准正态分布看成是因此也可以把标准正态分布看成是t分布的一个特例。分布的一个特例。t分布曲线分布曲线-3 -2 -1 0 1 2 3 tyf= f=10f=2f=1nsxsxtx t也表示随机误差，曲线下的面积也是指随机误差出现在该区域的也表示随机误差，曲线下的面积也是指随机误差出现在该区域的概率。（概率。（t、f、P三者的关系？三者的关系？）这个式子表明：真实值这个式子表明：真实值可能存在于可能存在于 这个区间之中，此区间称为这个区间之中，此区间称为。决定。决定置信区间大小的置信区间大小的t值，对应着一定的置信概值，对应着一定的置信概率，这个置信概率称为率，这个置信概

24、率称为，也即真值位，也即真值位于该置信区间内的把握。由于该置信区间内的把握。由P14表表2-2的的t值值表可以看出：表可以看出：t值与置信度及测定次数值与置信度及测定次数n有关。有关。ntsx ntsx nsxsxtx平均值的标准偏差有限次）(nss 无限次）(n 当测定次数相同时，置信度越大，当测定次数相同时，置信度越大，t值越大，值越大，则置信区间就较宽，测量的精密度下降。反之，则置信区间就较宽，测量的精密度下降。反之，置信度越小，置信度越小，t值越小，置信区间就越窄。此时尽值越小，置信区间就越窄。此时尽管置信区间的精密度提高了，但其可靠性却降低管置信区间的精密度提高了，但其可靠性却降低了

25、（见了（见P15，例例3）。因此是两个相互矛盾、相互）。因此是两个相互矛盾、相互制约的因素，为了兼顾这两个方面，通常都将置制约的因素，为了兼顾这两个方面，通常都将置信度定为信度定为90%或或95%。在相同置信度下，在相同置信度下，n越大，置信区间就越小，平均越大，置信区间就越小，平均值与真值就越接近，测定的准确性就越高。但当值与真值就越接近，测定的准确性就越高。但当n大于大于20后，后，t值的变化不大，再增加测定次数对提值的变化不大，再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么意义了。高测定结果的准确度已经没有什么意义了。例例7 7：分析分析Fe%，求：（求：（1）置信度为）置信度为95时

26、平均值的置信区间时平均值的置信区间 =39.16%, s=0.05%, n=5 解：先查表找出相应的解：先查表找出相应的t t值，查表值，查表 776.2t )%06.016.39()%16.39(505.0776.2nstxx（2）如果置信区间为（如果置信区间为（39.160.05），问至少测），问至少测定几次？定几次？ 由由所以所以 当当 n = 2, , , , t=12.706 n = 3, , , , t=4.303 n = 4, , , , t=3.182 n = 5, , 2.236, t=2.776 n = 6, , 2.449, t=2.571, , 05. 0nts xns

27、t105. 005. 005. 0snt414. 1n732. 1n2nnn1nt所以至少需平行测定六次，才能使置信区间为所以至少需平行测定六次，才能使置信区间为（39.160.05）例例8：测定测定SiO2质量分数，得到下列数据（质量分数，得到下列数据（%）：）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为，求置信度分别为90%和和95%时的总体均值的置信区间。时的总体均值的置信区间。解：解：0.06%28.56% sx依依题题：置信度为置信度为90%时：时：%05. 056.28%606. 0015. 228.56xnst015. 2t置信度为置信

28、度为95%时：时：571. 2t%06. 056.28%606. 0571. 228.56xnst置信度越大，置信区间范围越大，因此应根据实际情况选择适当大小置信度越大，置信区间范围越大，因此应根据实际情况选择适当大小例例9：测定钢中铬含量，所得数据如下（测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定。分别按前两次测定和五次测定数据来计算总体均值的置信区间（数据来计算总体均值的置信区间（p=95%）。）。解：解：二次测定：二次测定：7 .12%021. 0%14. 1tsx%19. 014. 1%2021. 07 .121.

29、14xnst五次测定：五次测定：78. 2%022. 0%13. 1tsx%03. 013. 1%5022. 078. 21.13xnst增加测量次数，可在相同置信度下，缩小置信区间的范围。增加测量次数，可在相同置信度下，缩小置信区间的范围。2-6 提高分析结果准确度的方法 （一）选择合适的分析方法 （二）减小测量误差 （三）消除测量过程中的系统误差 （四）增加平行测定次数（一）选择合适的分析方法 . 仪器分析法测低含量组分 化学分析法测高含量组分（一）选择合适的分析方法 例：测Fe含量（二）减小测量误差 1.称量2.滴定 例11：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02m

30、L，RE%小于0.1%，计算最少移液体积？ （三）消除测量过程中的系统误差 1.对照实验：（三）消除测量过程中的系统误差 2.空白试验：（三）消除测量过程中的系统误差 3.校准仪器：消除仪器的误差 4.回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差加标量测定值加标试样测定值试样加标回收率100（四）增加平行测定次数一般测34次以减小偶然误差0.00.20.40.60.81.00510152025实际测定流程实际测定流程总体总体样本样本数据数据抽样抽样测定测定n21x,x,xn, s , x 样本容量样本容量n：样本所含的个体数样本所含的个体数nstnsxx,即可以得到根据?系统误差系统误差操作过失

31、操作过失可疑数据检验可疑数据检验显著性检验显著性检验=真值真值 2-7 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 在一组平行测定值中在一组平行测定值中常常出现某一、两个测定常常出现某一、两个测定值比其余测定值明显地偏大或偏小，我们称之为可值比其余测定值明显地偏大或偏小，我们称之为可疑值（离群值）。比如四次平行测定值为疑值（离群值）。比如四次平行测定值为0.1010，0.1012，0.1014和和0.1024，其中，其中0.1024与其它三个数与其它三个数据相差较远，究竟应该舍去还是保留据相差较远，究竟应该舍去还是保留?由于可疑值由于可疑值的取舍对结果的平均值影响较大的取舍对结果的平均值影响较大,

32、所以对可疑数值所以对可疑数值的取舍必须十分慎重，尤其当数据较少时，可疑数的取舍必须十分慎重，尤其当数据较少时，可疑数据的取舍对结果影响更大，不能为了单纯追求实验据的取舍对结果影响更大，不能为了单纯追求实验结果的精密度高，而随便舍弃可疑数值。必须用统结果的精密度高，而随便舍弃可疑数值。必须用统计的方法对可疑数据先进行判断，以决定是否应该计的方法对可疑数据先进行判断，以决定是否应该舍去。舍去。一、可疑测定值的取舍一、可疑测定值的取舍 常用的方常用的方法有法有格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检验法检验法(G检检验法验法)、 Q值检验法等。值检验法等。1 1、格鲁布斯检验法格鲁布斯检验法(G检验法检

33、验法)G检验法适用于测定次数为检验法适用于测定次数为3-20次。具体步骤如下：次。具体步骤如下： (1)、设有、设有n个测定值，其递增顺序为：个测定值，其递增顺序为：nxxxx., 3, 2, 1其中其中 1x或或nx可能是可疑数值。可能是可疑数值。(4)、若若x1 1为可疑值时，统计量为可疑值时，统计量G算式为：算式为： sxxG计11x 为可疑值）为可疑值） （若若nx为可疑值时，统计量为可疑值时，统计量G算式为：算式为：sxxGn计（ 为可疑值）为可疑值） nx (2)、求出可疑值与平均值之差求出可疑值与平均值之差 (3)、求出标准偏差求出标准偏差s Gp,n值表值表nP95%97.5%

34、99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88p17表表2-3 查查G值表，值表，P17，表，表2-3，根据测量次数，根据测量次数n和测定置信和测定置信度度P查得相应的查得相应的G p,n， 计GnpG,2、Q值检验法值检验法Q检验法适用于测定次数为检验法适用于测定次数为3-10次。具体步骤如下：次。具体步骤如下：1. 将测得的数据由小到大排列为：将测得的数据由小到大排列

35、为： nxxxx.,3,2, 1其中其中 , 1x或或 为可疑数值为可疑数值; ; nx2. 求出最大与最小数据之差（极差）求出最大与最小数据之差（极差） 1xnx;3. 求出可疑数据与其最邻近数据之差求出可疑数据与其最邻近数据之差 1nxnx或或: :12xx 4.求出舍弃商求出舍弃商Q计计 ( (11xxxxnnn计Qnx可疑可疑) ) ( ( 可疑可疑) ) 112xxxxQn计1x5. 查查Q值表，值表，p18,表表2-4，可得相应，可得相应n值和置信度下的值和置信度下的Q表表值值,。如果出。如果出现现Q计计=Q表表，最好再补测一、二次，再用，最好再补测一、二次，再用Q检验法决定检验法

36、决定取舍。取舍。 此外如果需对一个以上可疑值决定取舍时，首先检此外如果需对一个以上可疑值决定取舍时，首先检验最小值，然后再检验最大值。验最小值，然后再检验最大值。 例例1212：用用Na2CO3标定标定HCl溶液的浓度，测定六次溶液的浓度，测定六次(n=6)，结果如下：结果如下： 0.5050， 0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/L问：问： 用用Q检验法判断检验法判断0.5086 是否应舍去？是否应舍去？ 解：解： (1) 按由小到大排列：按由小到大排列： 0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086 （2）xn

37、- xn-1 = 0.5086 - 0.5064=0.0022 (3) xn x1 = 0.5086 - 0.5042=0.0044 (4) 50. 00044. 00022. 05042. 05086. 05064. 05086. 011xxxxnnn计Q(5)查查Q值表，当置信度值表，当置信度P=90, n=6时，时，Q表表0.56 Q计计Q表，表，所以该值应该保留所以该值应该保留 Q检验法的优点是设定了一定的置信度（通常为检验法的优点是设定了一定的置信度（通常为90）, ,因因此判断的准确度较高。缺点是：数据的离散性（此判断的准确度较高。缺点是：数据的离散性（xn x1）越越大，大，Q计

38、计反而越小，可疑数据越不能舍去。反而越小，可疑数据越不能舍去。 例例1313：测定氯化物中氯的百分含量，共测定了：测定氯化物中氯的百分含量，共测定了8 8次，次，所得结果分别为：所得结果分别为：59.83，60.04，60.45，59.88，60.33，60.24，60.28，59.77，试用试用Grubbs检测法对上述数据作出判断（置信度检测法对上述数据作出判断（置信度取取95） 解：将数据按递增顺序排列为：解：将数据按递增顺序排列为：59.77，59.83，59.88，60.04，60.24，60.28，60.33，60.45（）（） 求出其平均值求出其平均值 和标准偏差和标准偏差s为：为

39、： ，s=0.26 x%10.60 x根据根据Grubbs检验法检验法 27. 126. 077.5910.6011sxxG35. 126. 010.6045.6088sxxG查查G值表，当值表，当n8和置信度为和置信度为95时，时， ，故，故59.77和和60.45均应保留。均应保留。因此，上述因此，上述8个数据的平均值仍为个数据的平均值仍为60.10 , ,所以所以该氯化物中氯的真实含量为：该氯化物中氯的真实含量为：)(03. 2818 ,95. 0GGG%22. 010.6036. 2826. 010.60,95. 0）（）（ftnsx)%22. 010.60(% Cl例例14：测定药物

40、中测定药物中Co的质量分数（的质量分数（ 10-6）得到如下结果：）得到如下结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用。分别用Grubbs法和法和Q检验法判检验法判断是否存在可疑值（断是否存在可疑值（p=95%）。）。解：解：Grubbs法：法： 461361066031140149504.G.sxxG,. 表表计计算算保留保留Q检验法：检验法： 840Q60025140131140149501434.xxxxQ,. 表表计计算算保留保留40. 131. 127. 125. 1二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度或方法二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度或方法是否可行，显

41、著性检验，是否可行，显著性检验，t检验检验 ） 在分析工作中为了检查某一分析方法是否存在较大的系在分析工作中为了检查某一分析方法是否存在较大的系统误差统误差, ,可用标准样品作可用标准样品作n n次测定次测定, ,然后利用上述检验法然后利用上述检验法, ,检检测测定结果的平均值测测定结果的平均值 x与标准值与标准值 之间是否存在显著性差异，之间是否存在显著性差异，从而判定某一分析方法是否可靠。从而判定某一分析方法是否可靠。作作t t检验时，先将标准值检验时，先将标准值 与平均值与平均值 x代入下式，计算代入下式，计算t值：值： snxt计根据所要求的置信度根据所要求的置信度P（通常取通常取95

42、）和测量次数）和测量次数 n,由由t值表值表查出相应的查出相应的t表值。表值。 x 表示该方法没有系统误差存在表示该方法没有系统误差存在, ,所得结果可靠。所得结果可靠。 x 表示该方法有系统误差存在表示该方法有系统误差存在, ,所得结果不可靠。所得结果不可靠。例例15: 采用一种新的方法分析标准钢样中的铬含量采用一种新的方法分析标准钢样中的铬含量 %17. 15次测定结果为次测定结果为1.12，1.15，1.13，1.16和和1.14%，问这种新方法，问这种新方法是否可靠是否可靠? 解解: : x=1.14=1.14%, %, s = 0.016%，n = 5, 故故 19. 45016.

43、017. 114. 1计t查表：查表：P=0.95, n=5时，时，t表表=2.78由于由于 表计tt，因此认为，因此认为 x和和 之间存在显著差异之间存在显著差异, ,此种此种新方法不可靠。新方法不可靠。例例16：用一种新方法来测定试样中的用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含含量，对含Cu为为11.7 mg/Kg的标准试样进行测定，所得数据为的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可以行？。判断该方法是否可以行？解：解：7 . 0s10.8:x依题得87. 257 . 07 .118 .10ns-xt计算78. 2表t该方法不可行该方

44、法不可行表tt计算 2-8 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 在分析测定工作中，不仅要注意在实验中减少误差，力在分析测定工作中，不仅要注意在实验中减少误差，力求准确，还应正确记录和计算实验结果。也就是说表示实求准确，还应正确记录和计算实验结果。也就是说表示实验结果的数值即要表示数量的大小，同时也要反映出测量验结果的数值即要表示数量的大小，同时也要反映出测量的准确程度。例如，用一般的分析天平称得某物体的质量的准确程度。例如，用一般的分析天平称得某物体的质量为为0.5180 g, 这一数值中，这一数值中，0.518是准确的，最后一位数值是准确的，最后一位数值“0”是

45、估读的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是是估读的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是0.51800.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为为0.0001g，相对误差相对误差为为 %02. 0%1005180. 00001. 0若将上述称量结果写成若将上述称量结果写成0.518g，则该物体的实际质量将则该物体的实际质量将为为0.5180.001g范围内的某一数值，即绝对误差为范围内的某一数值，即绝对误差为0.001g，而相对误差则为而相对误差则为0.2。可见记录时多写一。可见记录时多写一位或少写一位位或少写一位“0”数字，从数学角度看关

46、系不大，但是数字，从数学角度看关系不大，但是所反映的测量精确度无形中被扩大或缩小了所反映的测量精确度无形中被扩大或缩小了1010倍。倍。在分析测定工作中，通常用有效数字来体现测定值的大小及精度。在分析测定工作中，通常用有效数字来体现测定值的大小及精度。 记录数据和计算结果记录数据和计算结果时，所保留的有效数字只有最后一位是可疑的数字。例如时，所保留的有效数字只有最后一位是可疑的数字。例如:用用灵敏度为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准灵敏度为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到确称到0.01g，所以物体的重量如果是，所以物体的重量如果是10.4g，就应写成就应写成1

47、0.40g，不能写成不能写成10.4g。如果用万分之一的分析天平称，由于。如果用万分之一的分析天平称，由于其可称量准至其可称量准至0.0001g，所以上述重量应写为所以上述重量应写为10.4000g。 有效数字：有效数字：既反映数字的大小，也反映测量精度。既反映数字的大小，也反映测量精度。 质量质量 分析天平（称至分析天平（称至0.1mg）:12.8218 g ；0.2238 g ；0.0500 g 千分之一天平（称至千分之一天平（称至0.001g）:0.234g 百分之一天平（称至百分之一天平（称至0.01g):4.03g ；0.23g 台秤（称至台秤（称至0.1g): 4.0g；0.2g6

48、4332321体积体积滴定管（量至滴定管（量至0.01mL）：）：26.32mL (4)； 3.97mL (3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4)；250.0mL(4) 移液管移液管:25.00mL(4) 量筒（量至量筒（量至1mL或或0.1mL）：）：25mL(2), 4.0mL(2)应用时应根据需要选择适当的衡、量器应用时应根据需要选择适当的衡、量器 从前面的例子中可以看出：有效数字的位数直接与测定的相对误从前面的例子中可以看出：有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。因此，记录测量数据时，决不要因为最后一位的数字是差有关。因此，记录测量数据时，决不要因为最后一位的数字是零而随便舍去。零而

49、随便舍去。 数据中的数据中的“0”要作具体分析，要作具体分析，但要但要注意进行单位换算时，数字后面用来定位的零不是有效数字，注意进行单位换算时，数字后面用来定位的零不是有效数字，这时最好采用指数形式表示，否则，容易引起有效数字位数的这时最好采用指数形式表示，否则，容易引起有效数字位数的误解。例如：质量为误解。例如：质量为25.0g若换算为毫克，写成若换算为毫克，写成25000mg，容易容易误解为五位有效数字，若写成误解为五位有效数字，若写成2.50104 mg就比较准确的反映有就比较准确的反映有效数字的位数效数字的位数。 （1）分析化学中常遇到的分析化学中常遇到的其整数部分只其整数部分只说明该

50、数的方次。例如：说明该数的方次。例如：H+=2.110-13，pH=12.68，其有效数字为两位，而不是四位。其有效数字为两位，而不是四位。 （2）如如8.37虽三位但可虽三位但可看做四位有效数字。看做四位有效数字。 （3）（例如：求百分（例如：求百分含量、浓度、硬度等）含量、浓度、硬度等） （4） 0.2098 0.21 要注意的几点：要注意的几点： 二二 、有效数字的修约和运算规则、有效数字的修约和运算规则1 1、有效数字的修约规则、有效数字的修约规则 数字修约规则和实例数字修约规则和实例 修约规则修约规则 修约前修约前 修约后（小数点后保留一位）修约后（小数点后保留一位） 四要舍四要舍

51、12.3 32 12.3六要入六要入 25.4 42 25.5五后有数要进位五后有数要进位 2.0 21 2.1五后无数看前方五后无数看前方 前为奇数就进位前为奇数就进位 0.5 00 0.6前为偶数全舍光前为偶数全舍光 0.6 00 0.6 2.0 00 2.0（0视为偶数）视为偶数） 2.5 546 2.5不论舍去多少位不论舍去多少位都要一次修停当都要一次修停当（不要（不要 6 . 255. 2546. 25455. 2）2 2、运算规则、运算规则( (一一) )加减法运算加减法运算 有效数字的位数应以参加运算的各数据中有效数字的位数应以参加运算的各数据中例如：例如：0.0121 + 25.64+ 1.05782 （0.0001 0.01 0.00001） 0.01 + 25.64 + 1.06 26.71( (二二) )乘除法运算乘除法运算 应以参加运算的各数据中应以参加运算的各数据中例如：例如：0.0325 5.103 60.06139.8 （0.3 0.02 0.02 0.07 ） 0.0325 5.10 60.1 140 0.0713 在目前的实际应用中，通常运算过程中不必修约，在目前的实际应用中，通常运算过程中不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度。只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度。