纳米碳酸钙的制备及应用评述

1、纳米碳酸钙的制备及应用评述汤秀华(四川理工学院材料与化学工程系,自贡,643000摘要综述了工业上制备纳米碳酸钙的主要方法,介绍了纳米碳酸钙在工业上的应用,并进行了细致的分类。关键词:纳米碳酸钙制备应用纳米材料的粒子(100nm是介于宏观物质与微观原子或分子之间的过渡亚稳态。纳米材料是21世纪各国产业革命的支柱、科学研究的热点和生产厂商的奋斗目标。目前,国内外学者在催化材料、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷等诸多领域开展了大量纳米材料的研究工作。纳米超细碳酸钙是上世纪80年代后发展起来的一种新型超细固体材料,因其质优价廉更是人们重视的对象,是现代化工业中不可多得的新型材料产品,粒径在1

2、100nm之间。由于其超细微化,其晶体结构及表面电子结构发生了明显改变,产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子效应1。在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面与常规材料相比显示出优越性,将其用于橡胶、造纸、塑料等能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、耐弯曲、龟裂性好,是优良的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。本文主要介绍了其制备方法及应用。1制备方法2-6111物理法物理法制备纳米CaCO3是指从原材料到粒子的整个制备过程没有化学反应发生的制备方法,即对CaCO3含量高的天然石灰石、白垩石等进行机械粉碎而得到纳米CaCO3产品的

3、方法。但是用粉碎机粉碎到1m以下相当困难,只有采用特殊的方法和机械设备才有可能达到0.1m以下。采用日本细川粉体工学研究所的纳米工业制造系统可以得到平均粒径为0.50.7m的微细CaCO3。哈尔滨康特超细粉体工程有限公司已研制出最细可达d970.5m的WXQ F型超细气流分级机。112复分解法复分解法是指将水溶性钙盐如CaCl2与水溶性碳酸盐(如(N H42CO3或Na2CO3在适宜条件下反应而制得纳米CaCO3的方法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成CaCO3的过饱和度,并加入适当的添加剂,得到球形的、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形CaCO3。该法可制取纯度高、白度好的优良产品

4、;但吸附在CaCO3上的大量Cl-很难除尽,生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和洗涤用水。制取不同晶形的产品成本较高,经济上不易过关,目前国内外很少采用。113碳化法碳化法是将精选的石灰石煅烧,得到CaO和窑气,使CaO消化,并将生成的悬浮Ca(O H2在高剪切力作用下粉碎,多级旋液分离除去颗粒及杂质,得到一定浓度的精制Ca(O H2悬浮液;然后通入CO2气体,加入适当的晶型控制剂,碳化至终点,得到要求晶型的CaCO3浆液;再进行脱水、干燥、表面处理,得到纳米CaCO3产品。碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同,又分为间歇鼓泡碳化法和连续喷雾多段碳化法、超重力碳化法。113

5、.11鼓泡碳化法目前在湿法碳酸钙的生产中,大多数采用传统的间歇鼓泡碳化法。纳米级超细碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上,改变碳化工艺(加入添加剂,即结晶控制剂控制晶形和粒径,经沉淀(加沉淀剂,再经分离、干燥、粉碎、包装,制得不同晶形、大小均匀的纳米级超细碳酸钙。此种方法生产效率低,气液接触差,碳化时间长,工艺上对碳酸钙晶体不易控制,产品一次成形颗粒大,粒径粗且不均匀,还易在反应中产生包裹现象,最终导致产品返碱,影响产品的质量。11312多级喷雾碳化法在传统气液设备中,要增大传质速率,当其它条件不变时,只有增加气2液相间的有效接触面积。在喷雾碳化塔中,正是借助离心力的作用使气2液相的传质面积得以加

6、大,并且由于气2液相为逆流接触,雾化为十分细小均匀的雾粒,因而同气体间的微观混合程度极高,气2液相的传质比表面积大大增加,传质系数比普通的气2液相间的增大100倍以上,从而保证了在喷雾碳化塔中制备的纳米CaCO3平均体积当量直径为35nm左右。多级喷雾碳化法制备纳米CaCO3的基本步骤为:将经过精制的石灰乳悬浮液配制成工艺要求的浓度,加入适量的添加剂,充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中,在高速旋转产生的巨大离心力作用下,乳液被雾化为微细粒径的雾滴;经过混合、干燥的含有适量CO2混合气体由塔底部进入,经气体分布器均匀分散在塔中,雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接触发生化学反应生成CaCO3。由多

7、级喷雾碳化法制备的CaCO3产品的粒度细小且均匀,平均粒径在3040nm范围内,微粒晶型可以调节控制。此法生产能力大,产品质量稳定,能耗低,投资较小。11313超重力碳化法用Ca(O H2悬浊液和CO2气体在超重力反应旋转填充床反应器中进行碳化反应制备立方形纳米CaCO3。超重力结晶法从根本上强化了反应器内的传递过程和微观混合过程,且CaCO3成核过程与生长过程分别在两个反应器中进行,即将反应成核区置于高度强化的微观混合区,宏观流动型式为平推流,无返混(超重力反应器;晶体反应器置于宏观全混流区(带搅拌的釜式反应器。与传统的碳化法所采用的工艺相比,这种组合工艺确保了结晶过程满足较高的产物过饱和度

8、、产物浓度空间分布均匀、所有晶核有相同的生长时间等要求。超重力反应结晶法制备立方形纳米CaCO3过程中,由于CO2吸收传质过程为整个碳化过程的关键步骤,因此强化CO2在液相中的传质速率是提高整个过程速率的有效途径。同时,由于溶液中CO32-的浓度是由化学吸收而生成的,因此控制CO2的吸收速率也是控制体系中过饱和度高低的有效手段之一。超重力加速度g、液体循环量、气体流量、Ca(O H2初始浓度等操作条件对碳化反应过程均有影响。利用超重力反应结晶法可以制备出平均粒度为1540nm、分布较窄的CaCO3,碳化反应时间较传统方法大大缩短。立方形纳米CaCO3的晶体结构为方解石晶型,属六方晶系。该晶体结

9、构与普通碳化法合成的产物相同,立方形纳米CaCO3颗粒因表面效应显著,其热分解温度下降了195。114夹套反应釜法采用夹套反应釜制备纳米CaCO3产品的优点是通过夹套可及时移去反应热,易于实现低温碳化反应,有利于纳米CaCO3的生成;通过搅拌,克服了传统鼓泡塔制得的产品粒度不均匀性,减小了气泡的体积,增大气液接触面积,提高了碳化速度;便于在反应中引入各种助剂,及时均匀地分散在整个液体中,易控制CaCO3的粒径和晶形。115乳液法11511微乳液法微乳液法是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中,然后在一定条件下混合反应,在较小区域内控制晶粒的成核与生长,再将晶粒与溶剂分离

10、,即得到纳米碳酸钙颗粒,大小可控制在几纳米至几十纳米之间。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的各向同性的热力学稳定体系。微乳液中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面包围而形成微乳颗粒,其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离,因而构不成水相,通常称之为“准相”。微乳颗粒在不停地作布朗运动,不同颗粒在互相碰撞时,组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢键可以互相渗入。与此同时,“水池”中的物质可以穿过界面进入另一个颗粒中,微乳液的这种物质交换的性质使“水池”中进行化学反应成为可能。微乳颗粒界面强度对纳米微粒的形成过程及最后产物

11、的质量均有很大影响。如果界面比较松散,颗粒之间的物质交换速率过大,则产物的大小分布不均匀。影响界面强度的因素主要有含水量、界面助表面活性剂含量、助表面活性剂的碳链长度。微乳液中水通常以束缚水和自由水两种形式存在,前者使极性头排列紧密,而后者与之相反。随含水量的增大,束缚水逐渐饱和,自由水的比例增大,使得界面强度变小。助表面活性剂存在于界面表面活性剂分子之间,通常它的碳氢链比表面活性剂的碳氢链短,因此界面助表面活性剂增加时,表面活性剂碳氢链之间的空隙增大,颗粒碰撞时,界面也易互相交叉渗入。可见界面助表面活性剂含量增加时,界面强度下降。一般而言,微乳液中助表面活性剂总量增加时,其在界面的含量也增加

12、。但界面助表面活性剂与表面活性剂摩尔数之比值存在一最大值,超过此值后再增加助表面活性剂则其主要进入连续相。如前所述,界面中助表面活性剂的碳氢链较短,使表面活性剂分子间存在空隙,显然,碳氢链越短,界面空隙越大,界面强度越小,反之界面强度越大。采用微乳液法合成的纳米碳酸钙一般为非晶质或霞石型晶体。其控制因素主要有表面活性剂及助表面活性剂的种类和比例、碳酸盐及钙盐的浓度、反应温度等。这种方法可大大提高溶液中碳酸钙的含量,分离干燥方便,且制成的粒子颗粒均匀。11512乳状液膜法乳状液是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体混合物。其中分散相以微液滴形式存在于连续相中,分散相被相界面的表面活性剂分子所稳

13、定,乳状液与外水相溶液混合、搅拌,外水相中的离子在膜相中流动载体传输作用下进入微液滴内部,与内水相离子反应生成的产物粒径小,分布均匀,易于实现高纯化。乳状液膜法制备纳米CaCO3工艺原理是以煤油为膜溶剂、司本280(Span280为表面活性剂及流动载体配成油相和水相两个互不相溶的液体混合物,在电动搅拌器高速搅拌下,Na2CO3水溶液以微液滴的形式分散于油相中,从而形成乳液,然后与Ca(O H2溶液在搅拌下混合,Ca(O H2中的Ca2+在流动载体的传输作用下进入微液滴内部,在微液滴内部反应生成CaCO3超细颗粒。116凝胶法凝胶法是从凝胶的两端或一端让CO32-和Ca2+扩散,在凝胶内生成结晶

14、体的方法。采用该法在凝胶内一旦生成结晶核,其位置不改变,所以能连续地观察晶核的生成与生长,较适合于对结晶过程的研究。与晶核生成和生长有关的因素有凝胶的浓度、CO32-和Ca2+的浓度、p H值、添加剂的种类和浓度等。控制不同条件可以得到文石或球霞石型碳酸钙。2应用711由于纳米碳酸钙独特的性能,使得其作为一种优质填料和白色颜料广泛应用于橡胶工业、塑料工业、造纸工业、涂料工业、油墨工业和日化与医药工业等。211橡胶工业纳米碳酸钙是橡胶工业应用最早用量最大的填料。纳米碳酸钙具有超细、超纯的特点,生产过程中有效地控制了晶形和粒度大小,而且进行了表面改性。因而其在橡胶中具有空间立体结构,又有良好的分散

15、特性,可提高材料的补强作用。如链锁状的纳米碳酸钙在橡胶混炼中,锁链状的链被打断,会形成大量高活性表面或高活性点,它们与橡胶长链形成键联结,不仅分散性好,且大大增加了补强作用。更值得注意的是,它不但可作为补强填料单独使用,而且可以根据生产需要与其它填料(如炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等配合使用,达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵白色填料的目的;纳米碳酸钙大量填充在橡胶制品中,可以增加产品的体积,从而节约昂贵的天然橡胶及合成橡胶,降低橡胶制品的成本;用硬脂酸及其盐类对纳米碳酸钙进行表面改性处理,可以改善其在橡胶中的分散性,增加

16、橡胶和钙粒子表面的湿润度,进而大幅度提高其对橡胶的补强性能、拉伸性能及抗老化性能。这类经表面改性处理的纳米碳酸钙其补强性能可与白炭黑媲美。212塑料工业塑料工业是我国纳米碳酸钙行业应用技术成熟的领域之一。纳米碳酸钙在塑料中可增加塑料体积,降低产品成本,提高塑料的尺寸稳定性、硬度和刚性,改善塑料的加工性能,提高耐热性,改进塑料的散光性。例如在汽车内部密封件的PVC增塑溶胶中加入70nm的纳米碳酸钙后,可改善塑料母体的流变性,提高其成型性;纳米碳酸钙作为廉价的纳米材料,对材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧效果十分明显,也可提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性,同时还赋予塑

17、料滞热性;采用聚乙烯/纳米碳酸钙复合材料,经挤出、流延、拉伸工艺制成的纳米级微孔透气薄膜,具有透气不透水的特殊功能,可用于妇女卫生巾、婴儿尿不湿等卫生保洁用品;纳米碳酸钙添加到聚乙烯中对增加塑料韧性有较大作用。用纳米碳酸钙改性高密度聚乙烯,当其质量分数为25%时,冲击强度达到最大值,为纯高密度聚乙烯的1.7倍;碳酸钙质量分数为16%时,断裂伸长率最大,约为660%,超过纯高密度聚乙烯。213造纸工业在造纸涂布方面,由于纳米碳酸钙具有比表面积大、表面活性高、强度和硬度高等特点,所以有助于提高涂布纸的质量。纳米碳酸钙用作涂布加工纸的原料,特别是用于高级板纸,可代替部分陶土,有效地提高纸的白度和不透

18、明性,改进纸的平滑度、柔软度,改善纸张的吸收性能,提高保留率;用于造纸可增加用量,提高纸张的白度、蔽光性、吸油性,改善纸张的印刷性能和光学性能,使纸张更加均匀平整,减小对纸机的磨损,还能增加纸张对油墨、彩色颜料的附着力,使印刷品鲜艳、逼真、美观。214涂料工业纳米级碳酸钙具有空间位阻效应,在制漆中能使配方中密度较大的立德粉悬浮,起防沉降作用。制漆后,漆膜白度增加,光泽度高,而不影响遮盖力,可明显改善涂料的储存稳定性,这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。纳米碳酸钙作为填料使用,在漆膜中起骨架和对底材(钢材、木材的填平作用,使底层漆膜沉积性和渗透性增强。利用其存在的“蓝移”现象,将其添加到胶乳中

19、,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的,增加涂料的隔热性。纳米碳酸钙用作高档轿车底盘PVC漆的功能性填料,可以改变PVC漆的触变性,提高喷漆固化速度和PVC漆的抗冲击强度。另外,用纳米碳酸钙填充涂料可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性以及光泽度。215油墨工业纳米碳酸钙作为树脂性油墨中的填料,除起到一般油墨填料的作用外,与传统油墨填料相比,还具有稳定性好、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强等优点,可替代价格较高的胶质钙,以提高油墨的光泽度和亮度。用于高档油墨,可以提高油墨的附着力,减小油墨对机械的磨损,适于高速印刷。纳米碳酸钙在油墨中使用时,一般要经过活化处理,晶型为球形或立方形。216日化与医药工业纳米碳酸钙可用作高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等日化产品的填料;在制药工业中是培养基中的重要成分和钙源添加剂,作为微