电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究

1、收稿日期:2007-07-03基金项目:湖南省教育厅资助科研项目(04C508;湖南省科技厅资助科研项目(04SK3017作者简介:申永强(1973-,男,湖南邵东人,讲师,主要研究方向为无机化工,电话:0743-*,E -mail :snti 1631com 1电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究申永强,符智荣,黄养逢,石爱华,颜文斌(吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000摘要:对电解金属锰阳极泥的性质进行了初步分析,提出了一种将其制备成化学二氧化锰的煅烧氧化法工艺,并对该工艺相关的影响因素进行了研究分析。通过最佳条件实验,制得了视比重为1161g/cm 3,以-MnO 2为主的

2、初级化学二氧化锰。如将其进一步精制,可以作为电池级的化学二氧化锰应用。研究表明采用煅烧氧化法将锰阳极泥回收制备成化学二氧化锰的路线是可行的。关键词:锰阳极泥;煅烧氧化;化学二氧化锰中图分类号:TQ15019文献标识码:A 文章编号:1002-4336(200703-0014-03随着我国钢铁及有色金属工业的迅速发展,锰及其合金作为钢铁及有色金属工业的添加剂、脱氧剂和脱硫剂,是不可缺少的原料,其需求亦不断增长。与之相应,电解金属锰(以下简称为:电解锰行业亦得到迅速发展1。电解锰法虽然对矿石的要求较低(可使用贫矿和可得到高纯度金属,但是其在电解过程中会产生相当多的废水、废气和废渣,如在清槽过程中就

3、有大量的阳极泥产生,这种阳极泥是由电解液中部分Mn 2+在阳极区被氧化形成Mn 4+的水合氧化物。锰阳极泥含MnO 2、MnO 、Pb 等数十种化合物,含锰量约42%50%,因其组成复杂,电解过程严重改变了化合物性质,回收利用难度大,故除少量用于电解锰厂氧化二价铁外,绝大部分成为废弃物,目前只能堆存或廉价销售。本研究以湘西某电解锰厂堆存的阳极泥为原料,在对其性质进行分析的基础上据此提出了一种脱除杂质的合适途径,从而将其制备成具有一定电化学活性的化学二氧化锰。本文通过对电解锰阳极泥煅烧氧化,再使用还原剂进行还原,生成化学二氧化锰,取得了良好的效果。1实验部分111原料性质分析该电解锰厂生产过程中

4、产生的阳极泥,含水约3%,阴离子主要为硫酸根离子,其金属离子含量见表1。表1阳极泥主要金属离子质量百分比含量%金属离子含量(wt 金属离子含量(wt Mn 4+50Mg 2+115Mn 2+5Sn 2+012Pb 2+3其它<0105Ca 2+2112工艺路线设计通过对物料的成分分析,可以发现,在阳极泥中含有相当部分的金属离子和机械杂质,这也是阳极泥难以回收利用的原因所在,考虑到锰及这些金属离子的化学性质,我们决定采用碱氧化法,即将MnO 2、MnO 和碱通过高温煅烧,氧化生成可溶于水的锰酸盐,而其他金属离子则形成不溶于水的盐,从而进行溶解过滤分离得到较纯的锰酸盐,再加入适当的还原剂进行

5、还原得到具有一定电化学活性的化学二氧化锰。具体工艺流程见图1。图1锰阳极泥煅烧氧化制取化学二氧化锰工艺流程第25卷第3期2007年8月中国锰业CHINA S MAN G AN ESE INDUSTR YVo11253August 2007113生产过程中的原理在本工艺中第1道工序是煅烧氧化,将阳极泥和固体NaOH 以适当的比例混合,在加入适量助催化剂下,于一定温度下煅烧氧化,MnO 2、MnO 和碱反应得到可溶于水的锰酸盐,而其他金属离子则形成和机械杂质则形成不溶于水的盐。其反应式如下:2MnO 2+4NaOH +O 2=2Na 2MnO 4+2H 2O 将煅烧后的物质溶解过滤,即得到锰酸钠溶

6、液,而金属离子和机械杂质留在滤渣中。在本工艺第2道工序是氧化还原。我们采用在弱碱性条件下,将过滤得到锰酸钠溶液与适当比例的还原剂(甲醛在少量晶种的存在下,在加热、搅拌的条件下进行还原,即可得到初级化学二氧化锰。其反应式如下:2Na 2MnO 4+HCHO =2MnO 2+Na 2CO 3+2NaOH 将反应完的物质水洗中和,然后过滤即得到初级化学二氧化锰。2结果与讨论在该工艺过程中,各种工艺条件都会对产品的性质产生影响,对此我们对相关的影响因素进行了研究。211NaOH 用量影响 由于取得的锰阳极泥中的MnO 2的含量有所差异,所以NaOH 量亦随之有所变化,但基本以锰阳极泥与NaOH 重量之

7、比为1111105,NaOH 略为过量,以保证氧化得比较完全。212煅烧温度影响由于MnO 2在不同的煅烧温度下,被氧化的深度不同,故氧化得到的锰酸钠量不同,通过测定不同温度下煅烧氧化得到产品含量,我们发现其煅烧温度与产品产率的关系如图2所示。其最佳煅烧温度在450470。图2产品产率与煅烧温度关系213锰酸钠还原的酸碱值影响通过实验发现,锰酸钠在中性及酸性条件下容易发生歧化反应生成二氧化锰和高锰酸钠,导致大量的细小的二氧化锰颗粒生成,从而使得到的初级化学二氧化锰的视比重较低。所以为了控制产品的视比重,我们采用在p H 为10左右的碱性条件下还原,所得的产品视比重亦较高。214其它因素的影响实

8、验还表明,助催化剂的添加对煅烧氧化的完全程度有影响,在添加助氧化剂后,锰酸钠的转化率可以提高约10%左右;另外在锰酸钠还原过程中较低的搅拌速度及晶种的加入则对MnO 2的视比重的提高亦有所帮助。根据上述原理及工艺条件的选择,我们进行了最佳条件的实验,将电解锰阳极泥与固体NaOH 以11105的重量比混合,添加少量助氧化剂,在460左右条件下进行高温煅烧氧化3h ,然后溶解过滤,将滤液加入适量的还原剂及少量的晶种,在p H 为10左右进行还原,过滤水洗烘干,即得到初级化学二氧化锰产品,其中MnO 2含量为92%,水含量小于3%,Mn (OH 2约为5%,机械及金属杂质含量小于01 3%,产品产率

9、为75%。其视比重为1161g/cm 3。通过X 射线衍射分析(见图3中可以看到样品中的主要成分为-MnO 2,此外还有一小部分为-MnO 2。近期研究表明,MnO 2有5种不同的晶体构型,在电化学性能方面,-MnO 2放电性能最好2,在本产品中型为主说明所得产品具有较好的放电性能。图3产品X 射线衍射3结论对于电解锰阳极泥中的金属离子及机械杂质主要来源于电解槽阳极板中的铅锡合金,所以对于其出现不可避免。通过对碱煅烧氧化还原法具体的有51第3期申永强等:电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究关影响因素和理论的实验研究及比较理想的实验结果,我们认为通过该法能达到对电解锰阳极泥的回收再利用的

10、目的。得到的初级化学二氧化锰经过进一步精制,就可以作为电池级的化学二氧化锰应用。而具体的放大性实验,正在进一步进行当中。参考文献:1谭柱中1中国电解金属锰工业现状J1中国锰业,2005,23(2:5-612张忠诚1PbO2等添加物对MnO2电极放电性能的影响J1电源技术,1982,2(14:12-161The R esearch on Manganese Anode Slime R ecycleto Produce Into Chemical Manganese DioxideSHEN Y ong2qiang,FU Zhi2rong,HUAN G Yang2feng,SHI Ai2hua,YA

11、N Wen2bin (College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng,Jishou U niversity,Jishou,Hunan416000,Chi naAbstract:In the article we analyzed the manganese anode slime,a new method was put forward that the slime was produced into Chemical Manganese Dioxide1At the time the related influenced factors

12、and theory was stud2 ied1By the optimum test,we get the crude MnO2,which tapping density is1161g/cm3and its crystal structure is mostly-type1if it is densitied,the end product can be used in battery1The results revealed that the method is ok which the anode slime can be made Chemical Manganese Dioxi

13、de by calcination and oxidation1K ey w ords:Manganese anode slime;Calcination and Oxidation;CMD特种冶金新技术生产或研发推广项目介绍(1项目名称:由硫酸锰深度净化液电解制取金属锰粉的研发(研发项目(2项目名称:用还原剂还原MnO2矿及搭配部分其它矿制取电解金属锰(研发项目(3项目名称:钢带无氰连续高速镀铜(合金的生产(生产项目产品:镀铜钢带(双面镀铜。用途:生产邦迪管和双层卷焊管及三层卷焊管等用的镀铜钢带原料,也可用作轧制单层管用的镀铜钢带原料。(4项目名称:钢带连续高速复合镍(合金层的生产(生产项目产品:镍钢复合带(或板。用途:制作各类电池(电极外壳用的材料。(5项目名称:高强度钢丝连续高速复合铜(合金层的生产(生产项目产品:高强度铜钢复合丝(或棒。用途:用作超高压、高压输送电网及电气机车、电车等架空电网的输电导线。也可用作地矿深井或海洋探测仪器等用的导线。还可用作野外架空通讯导线等用。(6项