绿色珠光颜料氯氧化铋晶体的制备_王莉玮

1、 中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期 51【摘 要】氯氧化铋珠光颜料同云母钛珠光颜料相比除了具有注目的珍珠光泽之外,还具有云母钛珠光颜料所 不具备的极为细微的丝光效应,再加上其无毒性,因此成 为配制安全无毒的高档化妆品中常用的珠光颜料。这里采 用水解法制备出片状正四边形氯氧化铋晶体。通过大量实 验探索,发现反应的搅拌速度、反应介质、温度和加料速 度对晶体的形貌有较大影响。实验结果表明 :在搅拌速度 为 600rpm,反应介质为二次蒸馏水,反应温度为 70和加 料速度为 0.55mL/min的条件下能制备出形貌较好的大小在 15m左右的片状正四边形氯氧化铋晶体。【

2、关键词】氯氧化铋,珠光颜料,水解法中图分类号 :TQ174.4+5 文献标识码 :A0 引 言珠光颜料由于其化学稳定性好、 遮盖力强、 折射率高、 多彩及无毒等特点,目前已广泛应用于涂料、塑料、化 妆品、皮革、印刷、陶瓷等产品中1-3。被称为第一代珠光效应颜料的云母钛珠光颜料,是以云母片为基材,在 其表面包覆一定厚度的一层或多层高折射率的金属氧化 物而成的。但是以云母(包括天然和合成作为珠光颜 料的基材是有一定缺陷的 :1云母片大多具有较大的厚 度与较宽的厚度分布范围,当金属氧化物包覆后,由于 其层面上的台阶与边缘厚度而使光线具有散射现象,降 低了珠光效应 ; 2云母含有某些有色的杂质离子,需

3、要 采用昂贵而费时的操作步骤去除这些杂质。目前,采用 合成的片状无机盐单晶等作为珠光颜料的基材已成为新 一代高性能珠光颜料的发展热点之一 4。以这些合成的片 状无机盐为基材的珠光颜料,不但具有云母钛珠光颜料 的所有优点,还克服了云母钛珠光颜料的不足,充分体现 珠光颜料的各种性能,因而被称为第二代珠光效应颜料, 如以碱式醋酸铅和碳酸铅晶体为基材的珠光浆,但是由 于他们含有重金属,被越来越多的国家限制使用。因此 作为碱式醋酸铅和碳酸铅等珠光浆的替代物的氯氧化铋 珠光浆作为绿色环保产品,受到了广泛的好评和青睐 5。氯氧化铋是一种白色的难溶于水的铋化合物,是电 解锡、电解铜、电解铅等阳极泥和某些铋精矿

4、的氯化湿 法回收工艺中得到的铋中间产品 6,7。它不仅用作珠光颜 料 1,也是很重要的化工产品,可用作催化甲烷的氧化 性偶合的催化剂等 8,9。国外在 20世纪 70年代就开始了 BiOCl 的制备研究,我国则是从 90年代才开始的。氯氧 化铋的制备方法主要包括传统的水解法、软模板法、水 热法和高温固相法等。软模板法 10,11是通过表面活性剂 或高分子液晶的两性作用在溶液中形成具有特定形貌和 尺寸的微反应器,在其中完成成核、生长和聚结过程, 最后得到产物。该法可以避免团聚,产物的粒径分布较 窄,在一定程度上可以实现颗粒尺寸和形貌的控制。水 热法 (溶剂热法 12-14能够提供高温高压的极度条

5、件,通 过对反应参数 (如 pH 值、 反应温度和反应时间等 的控制, 可以实现对产物粒径、形貌的初步控制 , 而且能够得到 复杂的化合物,如非化学计量比的 Bi 24O 31Br 10纳米管 12等。但是水热法 (溶剂热法 的设备成本比较高,操作复 杂,距离工业化生产还有一段距离。高温固相法 15也是 比较常用的方法,但是此法制备的氯氧化铋粒度很难控 制,均匀性比较差。水解法 16-18是制备 BiOCl 比较常见 且最为简易的方法,用于水解的铋化合物有 Bi(NO3 316、 BiCl 317及 Bi 2O 318等。但通常容易造成局部浓度过高, 从而使产品分散性差,颗粒的大小不均,形貌不

6、易控制。 作为珠光浆的基材,对氯氧化铋晶体的形状和大小有严 格的要求。氯氧化铋虽然有多种晶体形态,其中只有两 种片状形态 :正四边形和八边形,可以用于珠光颜料。 另外也只有粒径尺寸在 15um 左右的晶体制备出来的产品 的珠光效应最好。用简单的水解法,通过表面活性剂控 制晶体的形貌,合成出形状和大小可控的氯氧化铋晶体。 并且此法操作简单、对设备要求不高,适合大规模生产。1 实验过程取一定量的蒸馏水于 2000mL 烧杯中,水浴加热至 70左右,在不断搅拌下,缓慢加入浓盐酸溶液,然后 加入表面活性剂,搅拌后开始加入硝酸铋溶液和 10%氢 氧化钠溶液,在反应进行到 200min 左右时,停止加料,

7、然后用氢氧化钠溶液将 pH 值调整到 10后停止搅拌加热, 即得到氯氧化铋晶体。2 结果与讨论以硝酸铋转化水解法制备片状氯氧化铋晶体,通过 水解条件的控制,从而制备出片状的正四边形氯氧化铋绿色珠光颜料氯氧化铋晶体的制备王莉玮 1,袁占辉 2,林 棋 1,张于弛 1(1闽江学院化学与化学工程系, 福州 350108; 2福州坤彩精化有限公司, 福州 350314收稿日期 :2012-9-21基金项目:福建省科技厅高校产学合作科技重大项目(批 准号 :2011H6021资助作者简介 :王莉玮(1973- ,女,博士,主要从事无机 材料及复合材料研究。E-mail :liweiwangy中 国 陶

8、瓷 2012年 第 12 期 52中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期晶体。反应原理基于以下反应 :Bi(NO33+HCl=BiCl3+3HNO3(1BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl (2在实验过程中晶核的生成是瞬间的 , 而生长却是一个缓慢过程。在制备过程中,当硝酸铋溶液滴加到水溶液中,首先形成晶核,随后晶体慢慢长大。但在这个过程中,晶体经常粘结或聚集在一起 14,这样的产品则不能作为珠光颜料的基材。本试验中,由于添加了表面活性剂,从而控制了晶体的生长,可以合成出独立的片状氯氧化铋晶体。图 1是在不同反应阶段所观察的氯氧化铋晶体的形貌。在反应初期,最初粒

9、子形状极不规则,而且界面模糊,5分钟后初显面目,但比较零乱,30分钟后才可以观察到正四边形的晶体(如图 1a, 但四边形的四角轮廓不清晰,随后随着反应时间晶体逐渐长大,四角轮廓也逐渐变得清晰(如图 1b 和 c ,到反应进行到200分钟时,大小也趋于稳定(如图 1d 。图 2是氯氧化铋晶体的大小随时间的变化曲线。从图 2可以观察到,从反应 30min 到 200min 这个区间晶体质制备出来的氯氧化铋晶体形状更加完整,大小也更均 匀。这是由于二次蒸馏水中的杂质离子比一次蒸馏水少, 晶体生长更少受杂质影响,因而得到的晶体的形貌更加 完好。因此,本实验的水解反应是使用更加纯净的二次 蒸馏水。2.2

10、 搅拌速度对晶体形貌的影响在水解反应中,搅拌速度会对晶体的形貌有一定的 影响,在其他反应条件相同的情况下,通过改变搅拌速 度 (300rpm、400rpm、500rpm、600rpm 和 700rpm 来 考察搅拌速度对 BiOCl 晶体形状和大小的影响。图 3是 搅拌速度分别为 300rpm 和 400rpm 时反应时间为 90min 制备的 BiOCl 晶体的显微镜图片。从图中可以观察到当搅拌速度较低时, 如 300rpm 时, 生成的晶体形状存在缺陷,大小不均匀,另外还可以观察图 1 不同反应时间下得到的氯氧化铋晶体的显微镜图片(a:30min; b:90min; c:150min; d

11、:200minFig.1 Optical micrograph of BiOClcrystal obtained at different time的大小基本成线性增长,从 30min 的 4m左右逐渐长大到 200min 的 15m左右。到了 200min 晶体几乎不再增长。因此,本实验在反应 200min 后停止。对于用做珠光浆的氯氧化铋晶体,其颜色,大小和结晶状况是关键因素。因此, 作者对反应介质, 搅拌速度,滴加速度和反应温度对氯氧化铋晶体的颜色和形貌的影响进行了详细的研究。2.1反应介质对晶体形貌的影响氯氧化铋的晶体是通过水解法制备出来的,试验中所采用的水质对产品的质量有一定的影响。

12、在其他条件相同的情况下,分别采用一次蒸馏水和二次蒸馏水作为反应介质进行实验。结果发现用二次蒸馏水作为反应介图 2 晶体的大小与时间变化曲线Fig.2 Dependence of particle size on the reaction time图 3 不同搅拌速度下制备的 BiOCl 晶体的显微镜照片 a: 300rpm; b: 400 rpmFig.3 Optical micrograph of BiOCl crystalprepared at different stirring speed到许多晶体聚集生长在一起(图 3a 。当搅拌速度提高到 400rpm 时,晶体相对分散较好,能形成

13、独立的晶体,但 晶体的形状接近圆形而不是所需要的正四边形(图 3b 。 随着搅拌速度进一步提高到 500rpm 时,可以观察到晶体 已经接近正四边形,但是个别晶体四角还有缺陷。当搅 拌速度为 600rpm 时,可以发现基本为独立的没有缺陷的 正四边形片状晶体。 如果搅拌速度继续增加到 700rpm 时, 发现虽然大部分晶体是片状正四边形,但可以发现部分 晶体出现缺陷。因为在晶体生长过程中,如果搅拌速度 过慢,会导致晶体聚集生长,无法形成独立的片状正四2012年 第 12 期 中 国 陶 瓷 中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期 53边形晶体 ; 但搅拌速度过快,搅

14、拌棒叶片的强大剪切力 会导致晶体形状上的缺陷。因此,搅拌速度要适中,由 实验结果可知 600rpm 为最佳搅拌速度,才可以制备出银 白色光亮的片状晶体。2.3加料速度对晶体形貌的影响为了考察铋溶液加料速度对晶体的形貌的影响,在 其他条件相同的情况下, 考察了加料速度分别为 0.40mL/min、0.55mL/min、0.65mL/min和 0.80mL/min情 况下,制备出的 BiOCl 晶体的形状和大小。实验发现, 在 0.40mL/min的 加 料 速 度 下, 晶 体 的 形 状 大 部 分 为 独立的片状正四边形,但存在部分聚集生长的晶体 ; 在 0.55mL/min的加料速度下,大

15、部分晶体的形状为独立 的片状正四边形 ; 但当滴加速度增加到 0.65mL/min和 0.80mL/min时,晶体大小不均匀,较多晶体形状出现 缺陷,还有部分晶体聚集生长。这是由于加料速度过慢, 无法形成足够数量的晶核供晶体生长,导致晶体聚集生 长,无法形成独立均匀的片状晶体 ; 滴加速度过快,有 利于形成更多的晶核,但晶体的生长可能不均衡,导致 晶体大小不一或者出现缺陷。另外,加料速度越快,体 系的 pH 值越不稳定,也越不好控制,从而合成出的产物 晶体形貌不一。因此,选择铋溶液的最佳滴加料速度为 0.55mL/min左右。2.4 反应温度对晶体形貌的影响在其他条件相同的情况下,改变温度分别

16、为 60、 65、70 和 75 进 行 一 系 列 实 验, 来 考 察 温 度 对 BiOCl 晶体形状和大小的影响。在反应温度为 60条件 下,反应初期晶体形状为八边形,随着反应的进行,晶 体缓慢生长至接近四边形,在基本停止生长后的晶体的 四个角为圆弧状而不是 90°的直角(图 4a ,而且晶体 的大小不均 ; 在反应温度为 65条件下,晶体在反应初 期生成的形状为较独立的片状正四边形,但随着反应的 进行, 出现部分晶体聚集生长, 形状存在缺陷; 在 70下, 晶体的形状基本为独立片状的正四边形 ; 在反应温度升 高到 75下,可以观察到随着反应的进行越来越多晶体 聚集生长,而

17、且大量晶体的形状存在缺陷(图 4b 。从上 述结果可以发现加热有利于水解反应的进行,在温度低 的情况下,由于晶核形成速度大于晶体生长速度,导致晶体生长不均。随着温度的升高,晶体生长速度大于形 成速度,生成的氯氧化铋晶体形状趋于完美,大小均匀。 但反应温度过高,晶体生长速度过快,导致晶体聚集生 长, 无法生成独立的晶体, 从而也导致晶体的光泽度降低。 所以最佳反应温度为 70。3 结 论用硝酸铋转化水解法制备片状氯氧化铋晶体,通过 选用合适的表面活性剂来控制片状氯氧化铋晶体的二维 生长从而控制其物理形貌,粒径可以通过反应时间和加 料的速度来控制。在加料速度为 0.55mL/min,反应温 度为

18、70,反应介质为二次蒸馏水,搅拌速度为 600rpm的条件下可以制得粒度为 15um 左右,且大小一致,均匀 分散的片状氯氧化铋晶体。制备出的晶体经过合适的溶剂 从无机相萃取到有机相,然后添加到树脂中,就可以制 备出不含有毒重金属的绿色环保的珠光效果良好的珠光 浆。而且此方法工艺简单, 操作方便, 反应条件易于控制, 适合大规模生产。参 考 文 献1徐扬群 . 珠光颜料的制造加工与应用 M.化学工业出版社,20052董伟霞,包启富,顾幸勇,吴燕春 . 锂云母珠光颜料在陶 瓷釉料中的性能研究 J. 中国陶瓷,2010, 46(2: 16-203朱振峰 , 张文林 , 杨俊 . 微波炉专用瓷仿金装

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22、OX(X=Cl,Br,I nanoplate microspheresJ. J图 4 不同温度下制备的 BiOCl 晶体的显微镜照片a: 60 ; b: 75Fig.4 Optical micrograph of BiOCl crystal preparedat different reaction temperatures(下转第90页Continued on page 90中 国 陶 瓷 2012年 第 12 期90中国陶瓷 CHINA CERAMICS 2012(48第 12 期COMPARISON OF THE FORM LANGUAGE BETWEEN FINE BRUSHWORK

23、OF OBJECTPAINTING AND TRADITIONAL PAINTING IN FAMILLE ROSE PORCELAINWang Shasha, Liu Wenhua(Jingdezhen ceramic institute, Jingdezhen 333000【Abstract】Modern pastels, flower and bird decoration on the basis inherited traditional fine brushwork bird in China to grow up, both in the form of language the

24、re are similarities, but there are significant differences. Both similarities performance in diverse composition, line modeling techniques and focus on realistic color, the only difference is manifested in the conformal composition, the texture of the material and the complexity of the process.【Keyw

25、ords】Key words fine brushwork bird, pastels meticulous bird decoration, formal language, comparePhys Chem C,2008, 112: 747-75314Deng H,Wang J,Peng Q,et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxyhalide nanobelts and nanotubesJ. Chem Eur J,2005, 11: 6519-652415Perera S,Zelenski N A,. Pho R E

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27、andru B, Viorica P, Adrian P. Preparation of bismuth oxychlorido-titania based pearly pigments for glasswork articles. RO,103309P.1991-12-02PREPARATION OF BISMUTH OXYCHLORIDE CRYSTALFOR PEARLESCENT PIGMENTSWang Liwei1, Yuan Zhanhui2, Lin Qi1, Zhang Yuchi1(1Department of Chemistry and Chemical Engineering, Minjiang University,