掺杂离子对本征导电聚吡咯的电化学容量性能的影响

1、掺杂离子对本征导电聚吡咯的电化学容量性能的影响王杰,徐友龙*,陈曦,杜显锋,李喜飞( 西安交通大学电信学院，陕西 西安 710049)E-mail: ylxu摘要: 在用正交实验方法优化反应条件的基础上,用电化学方法制备了对甲基苯磺酸根-(TOS),高氯酸根(ClO4)和氯离子(Cl)掺杂的聚吡咯(PPy)膜.用循环伏安,恒电流充放电和电化学阻抗谱(EIS)等方法测试了它们的电化学容量性能.用扫描电镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)分别研究了这三种PPy膜的形貌和结构.研究发现,由于具有疏松多孔的形貌和更有序的分子链结构,PPy-TOS和 PPy-Cl膜具有较快的充放电能力,在深度充放电时

2、仍具有很小的2电化学电阻和接近理想电容器的离子扩散模型. PPy-Cl（聚合电量2mAh/cm）的比容量在扫描速率为5mV/s时高达270F/g，扫描速率200mV/s时高达175F/g.PPy-TOS由于具有较重的掺-杂离子(TOS)而比容量略低(146F/g,扫描速率5mV/s),但具有超快速充放电能力,在扫描速率为200mV/s时,比容量为123.6F/g.因此,PPy-TOS和PPy-Cl将是两种理想的超级电容器的电极材料.关键词 聚吡咯膜;容量;电化学聚合;电化学阻抗谱;扫描电镜;X-射线衍射.1.引言随着石化资源的逐步枯竭和它对环境和生态影响的日益严重,节约和高效洁净使用能源1越来

3、越受到重视。电化学电容器作为高效储能器件之一受到人们广泛关注.由于存在不同的氧化状态,导电聚合物(如聚苯胺,聚噻吩,聚吡咯,以及它们的衍生物)在电化学储能特别2-7是电化学电容器(超级电容器)方面具有广泛的运用前景.其中,导电聚吡咯由于具有优异85-79的电性能和电化学性能,特别还具有合成容易和环境友好等优势,被认为是最具有实用价值的导电聚合物材料之一.由于聚吡咯的电化学储能与聚吡咯的氧化状态和结构有关,人们广泛研究了聚吡咯的制5-7,10-12.因为聚吡咯的充放电过程实备条件和测试条件对聚吡咯的结构和电化学活性的影响际是掺杂对离子(阴离子)的掺杂与脱掺杂过程,因此制备时掺杂阴离子和测试溶液阴

4、离子对10-Song S.-H.等研究表明用高氯酸根(ClO4)掺杂的聚聚吡咯的电化学性能有决定性的影响.-6吡咯比用硝酸根(NO3)掺杂的聚吡咯具有更高的比容量. Ingram M. D.等研究发现用萘多11磺酸根阶梯掺杂的聚吡咯具有非常快速充放电能力.合成温度是另一个重要的影响因素,Hu Chi-Chang等在0下制备的PPy-Cl的电化学容量性能接近理想电容器性能,其比容量122Hu Chi-Chang等的研究也表明其理想的厚度为2um(聚合电量1C/cm), 高达260F/g .同时,比容量将随着厚度的进一步增加而降低.尽管提高聚合物电化学容量性能的一个常用方法是制备碳纳米管和聚合物的

5、复合物,利用碳纳米管的高导电性提高聚合物的导电性(特别是在脱掺杂状态时的导电性)和“中空”结构增强离子扩散(特别是在放电状态下聚合物体积收缩时的离子扩散)来提高聚合物的比容 本课题得到国家自然科学基金(批准号：50473033)和高等学校博士学科点专项科研基金(批准号：20040698016)资助.量及其稳定性和快速充放电能力.但只要能制备具有结构多孔和分子链高规整度的本征聚合物膜，仍可以得到具有快速充放电能力的高比容量的本征聚合物电极材料.并且和复合物相比,本征聚合物制备更加容易和更具重复性因而更具有实用价值.本文在正交实验得出-，氯离子（Cl）和高氯酸根（ClO4）掺的优化的合成条件上制备

6、了对甲基苯磺酸根（TOS）杂的本征聚吡咯膜(PPy),并考察了它们的电化学比容量和快速充放电特性.用电化学阻抗谱 (EIS)对PPy膜的在不同充放电状态下的离子传输机理进行了探讨.然后用场发射扫描电镜(FE-SEM)和X-射线衍射 (XRD)分别研究了聚吡咯膜的微观形貌和分子链结构,对三种PPy膜的电化学性能做出初步的解释. 13-192. 实验部分2.1 聚吡咯膜的制备与表征吡咯单体(Py, Aldrich)减压蒸馏后使用,浓度为 0.10.6 mol/L;电解液中支撑盐(分别为甲基苯磺酸纳,TOSNa; 高氯酸锂,LiClO4; 氯化钾,KCl)浓度为0.10.6 mol/L,用相应的酸调

7、节溶液的pH值为19;溶剂为去离子水;聚合时电解液温度为025;聚合电流密度2为0.510mA/cm;聚合电量为2mAh;工作电极(1 0× 1 0)为钽皮剪切而成 ,用金相砂纸打磨后 ,在超声波中用丙酮清洗,充分除去油脂后烘干备用 ;聚合完成后用去离子水多次洗涤PPy膜;然后烘干备用.聚吡咯的形貌用 JSM-6700F型场发射扫描电镜(日本电子株式会社,JEOL)观测; XRD图谱用XRD-7000S型X射线衍射仪(日本岛津制作所,SHIMADZU LIMITED）得到;聚吡咯的组成由 AXIS ULTRA 型X射线光电子能谱仪(英国KRATOS ANALYTICAL Ltd)测试

8、; 聚吡咯膜的质量用AG 135型电子天平(瑞士梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)公司,精度0.1mg)称量.2.2聚吡咯膜的电化学性能测试所有电化学测试都是在联机的带阻抗测试功能的VMP2型电化学工作站(美国普林斯顿应用研究)上进行的. 聚吡咯膜作为工作电极,饱和甘汞电极 ()作为参比电极,铂电极作为对电极;电解液为1mol/L的KCl水溶液;循环伏安法测试的扫描速率为5200mV/s；恒电电化学阻抗测试在某一恒定电位上加一个振幅为10mV的交流测试的电流密度为1mA/cm2；流电位，记录前在该恒定电位保持10min以使通过的直流电流降低到可以忽略，频率范围为100kHz10mH

9、z.3 结果与讨论首先用正交实验方法考察了聚合电流密度,聚合溶液pH,单体浓度,掺杂剂浓度,聚合温度,测试溶液的pH,测试溶液中电解质种类与浓度等因素对PPy电化学容量的影响.得出优化2的合成条件为: 0，电流密度 2mA/cm，pH=3，吡咯浓度 0.1mol/L, 掺杂离子浓度0.3mol/L，优化的测试条件为:电解质KCl，pH=6.其中最重要的影响因素是掺杂阴离子的种-类.因此在上述优化条件下,本文系统的考察掺杂离子TOS,Cl和ClO4对PPy的电化学性能的影响.-图1为TOS,Cl和ClO4掺杂的 PPy电极在1M KCl溶液中的循环伏安图,实验所有的电位测试范围为-0.40.5V

10、（vs.SCE）. 图1(a)中的扫描速率为5mV/s,从图中可以看出,三种离20子掺杂的PPy的循环伏安曲线都接近矩形,表现出快速的离子交换行为.PPy-Cl的循环伏安曲线具有最大的面积,也就PPy-Cl具有最大的容量.扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线如图1(b)所示，可以看出, PPy-ClO4的循环伏安曲线不再呈矩形，包含的面积远小于PPyTOS 2和PPy-ClO4;而PPy-Cl和PPy-TOS的循环伏安曲线,特别是PPy-TOS的循环伏安曲线仍接近矩形.说明在这三种材料中,PPy-TOS具有最快的充放电速率,其次是PPy-Cl;充放电速率最慢的是PPy-ClO4.644030

11、Cur rent/mA20-2-4-6-0.4-0.2Current/mA2010440-10-20-30-400.00.20.40.6-0.4-0.20.00.20.40.6Potential/V (vs.SCE)PotentialV(vs.SCE)图1 PPy-TOS, PPy-Cl和PPy-ClO4 在5 mV/s (a) 和 50mV/s(b)时的循环伏安图为了进一步考察其快速离子交换能力,我们测试了PPy-TOS, PPy-Cl 和 PPy-ClO4在不同扫描速率下的电化学容量，结果如图2所示.从图2可以看出,当扫描速率为5mV/s时,它们的比容量分别为:141.6F/g,270F/

12、g和219.6F/g.随着扫描速率(放电速率)增加,比容量发生了衰减,当扫描速率为200mV/s时,比容量分别为:123.6F/g,176F/g和51.2F/g.用公式(1)计算了衰减率(),其中Cs2和Cs200分别代表在5mV/s和200mV/s时的比容量.衰减率:=Cs5Cs200×100% (1)Cs5用公式(1)计算得到的PPy-TOS,PPy-Cl和PPy-ClO4的衰减率分别为12.7%,34.8%和76.7%.因此,比容量衰减最快的是PPy-ClO4 ,其次是PPy-Cl;衰减最慢的是PPy-TOS.再次证明PPy-TOS具有最快的充放电速率.然而,PPy-Cl不仅在

13、扫描速率为5mV/s时,具有最高的比容量270F/g,而且在扫描速率为200mV/s时,仍具有最高的比容量176F/g.因此,PPy-Cl是一种更理想的超级电容器电极材料.需要指出的是,从图1(b)可以看出,当扫描速率为50mV/s时,PPy-TOS和PPy-Cl的循环伏安曲线具有相近的面积,也就是说它们具有相近的容量.然而从图2中可以看出,此时它们的比容量分别为134.8F/g和236F/g,相差较大.这是因为掺杂离-子TOS的质量远大于Cl,而用XPS分析发现,两种PPy又具有相近的掺杂比.因此,用同样电量合成的这两种PPy,尽管有相近的容量,但PPy-Cl由于质量较低而具有更高的比容量.

14、这也是11用萘多磺酸根阴离子掺杂PPy具有快速充放电能力但比容量较低的原因.我们进一步用电化学阻抗谱来研究PPy电极材料的电化学电阻和离子扩散机理.上面三种PPy膜在开路电位(OCV),500mV(vs.SCE)和-400mV(vs.SCE)时的电化学阻抗谱分别如图3(a)-(c)所示.阻抗谱主要由用两部分组成,高频区的半圆表示界面电荷转移的电荷转移电21o阻,低频的斜线表示与电化学电容有关的充电机理,如果低频曲线与阻抗的实轴成45角，o“弥散则表示离子扩散模型为Warburg扩散,成90角则表示理想的电容器性离子扩散,但由于o22效应”，实际电容器的低频曲线的斜率会略低于90.从图3（a）可

15、以看出,在OCV时,三种PPy电极的在低频时都接近理想电容器的阻抗特征.另一方面,PPy-TOS和PPy-Cl的电荷转移电阻较低,分别为0.1/cm和0.5/cm;而PPy-ClO4的电荷转移电阻略高,但仍只有2.52/cm.这是由于在开路电位下加一较小的扰动电位(本文采用10mV),PPy的充放电状态仍在聚合完成时的平衡态附近,因此具有较高的电导率和较高的电化学活性而具有较低的电荷转移电阻.2 2Specific Capacitance /(F/g)Scanning Rate/(mV/s)图2 PPy-TOS, PPy-Cl和PPy-ClO4 在不同扫描速率下的比容量当聚吡咯在深度放电时,将

16、发生大量脱掺杂,不仅会使聚吡咯的导电性降低,而且会导致2324PPy体积收缩,甚至导致PPy疏水而增加离子进出难度,因此其电荷转移电阻将大幅度增加,甚至其离子扩散机理可能改变.三种PPy在-400mV(vs.SCE)时的EIS谱如图3(b)所示.从2图中可以看出,PPy-ClO4的电荷转移电阻增加到约15/cm,离子扩散模型由理想电容器扩散型转变为Warburg扩散,也就是说,聚吡咯膜对阴离子扩散有明显的阻挡作用.因此,聚吡咯的充放电容量将小于在开路时的容量,这也是其循环伏安图偏离矩形的原因,如图1(a)所示;在快速充放电时,该情况会更加明显,如图1(b)所示.不同的是,PPy-TOS和PPy

17、-Cl在-400mV(vs.SCE)时低频扩散机理接近理想电容器的扩散机理,并且电荷转移电阻增加不明2 2显，分别为0.5/cm和0.9/cm.聚吡咯深度充电的EIS谱如图3(c)所示.从图中可以看出,三种PPy在低频时的扩散机理都接近理想电容器的扩散机理,这是因为在充电状态(掺杂态)下,聚吡咯的体积将膨胀,结构2324更开放,并且电解液更加浸润,因此有利于阴离子的扩散.但是我们也可以看22出,PPy-ClO4的电荷转移电阻为5/cm,其值低于在-400mV(vs.SCE)时的值(15/cm),但高2于在开路状态的值(2.5/cm).这是由于在开路状态时,聚吡咯掺杂和脱掺杂都很容易;而在深度掺

18、杂时,PPy难以进一步掺杂,因此后者的电荷转移电阻较高.而PPy-TOS和PPy-Cl的电22荷转移电阻仍很低，约为0.9/cm和0.7/cm. 从图3我们也可以看出,在-400500mV (vs. SCE)之间,PPy-TOS和PPy-Cl的电化学电阻都很低;并且离子扩散机理都接近理想电容器的离子扩散机理.因此, PPy-TOS和PPy-Cl在不同电位下均能保持大致相同的容量,这也是它们的循环伏安曲线接近矩形的原因. 4-Image (Z) / Ohm-Image (Z ) / OhmReal (Z) /OhmReal (Z) /Ohm(a) (b)-Image ( Z) / OhmReal

19、 (Z) /Ohm(c)图3 PPy-TOS, PPy-Cl和PPy-ClO4 在开路（a），500mV（vs.SCE）（b）和-400mV（vs.SCE）时的EIS图我们用恒电流充放电的方法进一步研究了这三种PPy膜的充放电过程和电化学容量.它2们在电流密度为1mA/cm时(放电速率为10C)的电位-时间曲线如图4所示.可以看出,除了PPy-ClO4在充电开始时有较大的极化电位外,三种PPy在充放电时都没有明显的极化电位(IR-drop).这和图3中只有PPy-ClO4在-400 mV(vs.SCE)有较大的电化学电阻相吻合.另外,在充放电的整个电位范围内,电位和时间都保持较好的线性关系.另

20、外,从图4可以计算出PPy-TOS,PPy-Cl和PPy-ClO4的放电比容量分别为:162F/g,262F/g和195F/g,该值和用循环伏安法在扫描速率为5mV/s时得到的值相近.也就是说, 用恒电流充放电的方法也证明PPy-Cl是一种理想的电化学电容器的电极材料.以上三种电极材料在两电极体系测试时仍具有相似的性能.它们的扫描电镜(SEM)照片分别如图(5) a-c所示. 从图5可以看出,PPy-Cl具有最高的孔隙率, PPy-TOS次之,而该条件下合成的PPy-ClO4具有传统的椰菜花形貌,最致密.因此,PPy-TOS膜和PPy-Cl膜均有利于电解液的扩散,这也是在图2中这两种材料容量随

21、着扫描速率的增加衰减相对较慢和在PPy体积收缩时(深度脱掺杂)仍具有理想电容器的离子扩散模型的原因之一.0.6Potential/V(vs.SCE)0.40.20.0-0.2-0.4-600-400-20004200400600time/s图4 PPy-TOS, PPy-Cl和PPy-ClO4 的恒电流充放电曲线(a) (b)(c) 图5 PPy-TOS (a), PPy-Cl (b)和PPy-ClO4 (c) 的扫描电镜照片oo 以上三种PPy的XRD图如图6所示.可以看出, PPy-ClO4在2为15-30出现了宽的衍射25oo锋,表明其主要为无定型结构,但仍具有少量的短程有序的结晶结构.

22、PPy-Cl在21和23附26-近出现了代表PPy链和掺杂离子引起的衍射峰,表明PPy-Cl中PPy和Cl排列的有序度增o加.PPy-TOS在26附近代表PPy链间有序的衍射峰更加明显,表明在PPy-TOS中,PPy链间更加 6有序.因此阴离子在PPy-TOS和PPy-Cl中更容易迁移,这就是它们具有更快的离子传输和更高电化学活性的另一个原因.27Indensity (arb. unit) abc101520253035402/o图6 PPy-TOS (a), PPy-Cl (b)和PPy-ClO4 (c) 的XRD图4 结论首先用电化学方法在用正交实验法得到的优化条件下制备TOS,ClO4和

23、Cl掺杂的PPy膜并研究了其电化学容量性能.其中PPy-TOS具有最快速的充放电能力,在扫描速率从5mV/s到200mV/s衰减率仅为12.7%,但由于较重的掺杂离子而比容量较低,约141.6F/g(5mV/s时);而PPy-Cl具有更高的质量比容量,约270F/g,并且相应的衰减率也仅为34.8%,远小于PPy-ClO4的76.7%.阻抗分析发现,PPy-TOS和PPy-Cl在开路和深度充放电时的电荷转移电阻都小于12/cm,并表现出理想电容器的离子扩散模型.因此PPy-Cl是一种理想的电化学电容器电极材料,然而PPy-TOS由于具有超快速充放电能力,仍具有相当的吸引力.参考文献 -1 M.

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32、Fei( School of Electronic and Information Engineering, Xian Jiaotong University，Xian 710049, China)Abstract Conducting polypyrrole films (PPy) doped by p-toluenesulfonate (TOS-), ClO4- and Cl- were electrochemically prepared, respectively. The electrochemical capacitance properties of the PPy films were investigated with cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The morphology observation and structure analysis of PPy films were pe