液膜萃取技术综述

1、12杭州化工2004.34(3液膜萃取技术综述唐永良(中石化上海石油化工研究院,上海201208摘要:对近年来液膜萃取技术的发展进行了综述。对乳状液膜、支撑液膜、包容液膜、大决液膜、静电式准液膜、内耦合萃反交替分离过程6大类当前研究、使用较多的液膜分离过程分别作了评述。关键词:液膜萃取;分离技术;环境保护绿色分析化学技术是环境保护技术的重要组成部分。在分析化学技术应用于环境保护的过程中,样品的分离与富集的有效方法之一是液膜萃取技术,该技术与固相萃取技术、固相微萃取技术、吸附剂界面膜萃取技术都能有效地从环境样品中分离与富集目标组分。液膜萃取技术的研究始于20世纪60年代中期,乳状液膜分离法于19

2、68年提出后,液膜萃取技术发展了支撑液膜过程、包容液膜过程、大块液膜过程、静电式准液膜过程及内耦合萃反交替分离过程,其应用范围已遍及环境保护、石油化工、冶金工业、医药工业、生物学、海水淡化等领域,如液膜萃取技术用于环保领域的废水处理中1|。l乳状液膜在乳状液膜体系中,通过制乳工序,将含待分离混合物的料液加入乳化剂溶液形成乳状液,此乳状液悬浮到反萃剂溶液中形成复相乳液体系,料液相与反萃相之间形成膜溶液,液膜的内、外两侧分别称为内、外相,萃取过程在内相进行;反萃过程在外相进行,萃取与反萃过程通过液膜耦合关联,液膜的选择性传质性能,使料液相中待分离组分分别进入反萃相或留于萃余液中,达到分离目的。在同

3、体系中完成萃取与反萃取工序后,进行破乳工序,将萃余液、膜溶液、反萃液分开,以上工序完成后,原料液中的不同组分存留于不同液相中,得到分离富集不同组分的效果。一般的乳状液膜萃取的工艺流程为:制乳工序;萃取与反萃取工序;破乳工序。该工艺流程的缺点为:过程较复杂;内相浓缩液不能过浓(过浓易引发乳液胀裂。该技术可用于环保领域的废水处理中及石化、医学等其它领域。2支撑液膜在乳状液膜体系中,液膜的稳定性及破乳工序都有不利因素存在,支撑型液膜体系对此有所改进。支撑液膜体系采用液膜支撑体作为支撑物,与载体形成有促进传递作用的支撑液膜,其能动输送传质功能已接近生物膜,有着较强发展潜力及较广应用前景。液膜支撑体材料

4、常用的聚砜、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯等,由此类材料制成惰性多孔膜,微孔的毛细管力使液膜溶液含浸于孔内。含浸有液膜的多孔支撑体可以承受较大的压力,并有助于液膜选择性的提高。支撑液膜分离过程的工艺原理:将支撑液膜置于料液与反萃液中,液膜具有选择性的促进传输作用,料液相中不同组分被选择性传输到反萃相中,完成萃取过程。支撑液膜分离过程具有渗透量高,选择性高的优点,其缺点是由于液膜相(包括溶剂及载体从支撑体微孔中的流失产生的不稳定性及使用寿命短,此为该技术工业应用的主要障碍。防止液膜相的流失是该技术研究者们要攻克的主要问题。液膜相流失的主要可能原因为:载体和溶剂溶解于相邻水相21;膜内存在压差;支

5、撑孔被水润湿;孔阻塞;剪切力诱导乳化作杭州化工2004.34(313用33;渗透压影响等。提高液膜相稳定性的方法有:选择好的膜材料(有机溶剂、载体和支撑体;优化操作条件;重浸支撑体;采用夹心液膜支撑体;支撑体表面形成皮层【41;载体固定在支撑体上;液晶化载体;液膜相凝胶化等。有研究者将超薄皮层涂复到憎水的微孑L支撑体膜上制得复合支撑液膜,并探讨了其稳定性及传递速率5|。支撑液膜技术已用于废水处理【6|、气体分离、湿法冶金、生物产品分离等方面。环保样品分离富集是其重要应用方面J。3包容液膜包容液膜又称为流动液膜。在支撑液膜体系及其改进性型体系中,静止不动的液膜层因膜液流失而具有不稳定性,其传质阻

6、力随其厚度增大而升高。既要提高液膜的稳定性,又降低传质阻力,可以采用驱使膜液流动的方法,即流动液膜。在流动液膜体系中,流失于料液相或反萃相中的膜液可被随时补充到微孔中,其液膜稳定性优于支撑液膜体系。该体系的缺点为膜相传质阻力较高;所用器件制作难度大;膜孔道粘污与阻塞及膜溶液流失问题依然存在。4大块液膜大块液膜体系为基础研究的一种体系,料液与反萃相同置于同一反应池中,彼此相互隔开,大块膜溶液覆盖于两液之上,或在两液之下。大块液膜与料液发生萃取作用;反萃相与大块液膜发生反萃作用,萃取与反萃取由于大块液膜的存在而同时在一个反应池内进行。其优点:操作较易,设备简单;其缺点:接触传质界面小、速率慢,其缺

7、点阻碍了其工业应用与推广。当前从事大块液膜的研究人员主要是进行基础研究,有研究者采用内耦合大块液膜分离技术研究了铅离子的分离。5静电式准液膜静电式准液膜技术将静电相分散技术与液膜原理相结合,萃取与反萃取在同一装有电极的反应槽中进行。特制挡板将反应槽分隔为萃取池与反萃池,反应槽的底部用隔板分为萃取与反萃澄清池,含萃取剂油溶液置于槽上部。该过程应用于工业化生产的关键是研制耐高压、耐化学腐蚀、憎水耐油、传质阻力小、泄漏率低的挡板电极。6内耦合萃反交替分离过程该过程是一种连续式的萃取与反萃取在同一反应槽内部耦合的传质过程。其所用反应槽为双混合澄清式结构,槽下部被隔为4部分,分别为萃取侧与反萃侧的混合、

8、澄清室。内耦合萃反交替分离过程的传质单元设备混合澄清槽价廉、结构简单,该过程具有液膜的非平衡萃取特点,又避免了乳化液膜过程的制乳和破乳工序,具有溶剂萃取与液膜技术两方面的优点使其具有良好应用前景。参考文献:1金喜理,张宝华,张剑秋.液膜萃取技术及其应用研究进展.化学世界,2002,钙(s1:185.2NepleIlblDek A M,BargemaIl D,SlnDlders c A.supportedEqLlid rneIllb砌es:iIls幽鲫拯cts.J MeInbr Sci,1992, 67:121.3zha F F,F锄e A G,Fec J D.Ins蝴ty唧栅s瞄of su删e

9、d liqIlid merrlbIaneS in phen01缸ar玛port proce鸽.JMeInbr Sd,19915,lcr7:59.【4J啦Y C,nlioY s,吣FM.FoIl岖of洲一per.meabk p由aIIlide shn layers on the su出oe of supported liquid n撒l】brar磷.J MeH蛔Sci,1998,147:109.5金美芳,stra山mann H.复合支撑液膜.水处理技术,2000,26(1:18.6徐旺生,徐莹,金士诚,等.固体支撑液膜的传质速率和应用研究.高校化学工程学报,2002,16(2:125.7Jorl

10、son J A,Matlliasson L.quid merIlbranes ex咖tion in删ytical prepa蒯onappli蚀tions.nds in Anal cl姗,1999,18(5:325.8余晓皎,姚秉华,周孝德.铅离子的液膜分离法研究.西北大学学报(自然科学版,2002,32(5:511.【9Y舳gx J,GuzM,waIlgDx.弧don and咖tion0f 训uIn矗om腓eanlls by ekc蝴pseudo liquidm锄b瑚ne.J Membr Sci,1钙15.106:131. 液膜萃取技术综述作者:唐永良, TANG Youg-liang作者单位

11、:中石化上海石油化工研究院,上海,201208刊名:杭州化工英文刊名:HANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY年,卷(期:2004,34(3引用次数:0次参考文献(9条1.金喜理.张宝华.张剑秋液膜萃取技术及其应用研究进展 2002(z12.Neplenbroek A M.Bargeman D.Smolders C A Supported liquid membranes:instability effects 19923.Zha F F.Fane A G.Fell C J D Instability mechanisms of supported liquid membranes

12、 in phenol transport process 19954.Wang Y C.Thio Y S.Doyle F M Formation of semi-permeable polyamide skin layers on the surface of supported liquid membranes 19985.金美芳.Strathmann H复合支撑液膜期刊论文-水处理技术 2000(016.徐旺生.徐莹.金士诚固体支撑液膜的传质速率和应用研究期刊论文-高校化学工程学报 2002(027.Jonson J A.Mathiasson L Liquid membranes extr

13、action in analytical preparation applications 1999(058.余晓皎.姚秉华.周孝德铅离子的液膜分离法研究期刊论文-西北大学学报(自然科学版 2002(059.Yang X J.Gu Z M.Wang D X Extraction and separation of scandium from rare earths by electrostatic pseudo liquid membrane 1995相似文献(10条1.学位论文刘一鸣中空纤维更新液膜萃取水溶液中Cu(的传质性能研究2007液膜分离技术是一项独特的分离技术,它同时兼具了固体膜分

14、离技术以及溶剂萃取技术的优点。自从液膜技术于20世纪60年代开始发展至今,液膜技术一直被认为是一项可以应用于选择性分离,浓缩提纯,金属离子、有机酸、生物活性物质的浓缩,以及气体吸收等领域的新型分离技术。然而,虽然液膜技术有诸多优点,但长期以来,液膜的不稳定性问题一直未能得到很好解决,从而使其未能实现广泛的工业应用。中空纤维更新液膜(HFRLM利用中空纤维膜与溶剂相的亲合作用,使溶剂相在中空纤维膜一侧的表层形成一层极薄的溶剂相液膜,从而起到分隔料液相与反萃相,并实现溶质在料液相与反萃相之间的选择性迁移。它在保持液膜非平衡传质优点的同时,既克服了支撑液膜膜液流失的缺点,又避免了乳化液膜工艺的复杂性

15、。本文以CuSO<,4>(水溶液P204(磷酸二异辛酯/煤油盐酸(水溶液为研究体系,研究了中空纤维更新液膜的传质性能;考察了中空纤维支撑液膜的传质性能,并对中空纤维更新液膜和中空纤维支撑液膜在传质性能和稳定性上进行了初步比较;以阻力串联模型为基础,建立了中空纤维更新液膜的传质模型,并加以验证。本文采用不同膜器,改变两相流速进行实验,探讨了HFRLM的传质性能,实验结果表明,HFRLM的单程去除率即可达19.1%。考察了HFRLM传质过程的影响因素,包括两相流速,混合方式,萃取相载体浓度,料液相Cu<'2+>浓度,料液相pH,以及反萃相H<'+>

16、;浓度对总传质系数的影响。实验结果表明,HFRLM的总传质系数随两相流速的增大而增大,在实验条件下,总传质系数受反萃相流速的影响较小,反萃相阻力占总传质阻力的比重较小;HFRLM萃取水溶液中Cu<'2+>的总传质系数随载体浓度的增大而增大;随料液相Cu<'2+>浓度的增大而减小;随pH的增大先增大后减小,且在pH=4.44处有最大值;随反萃相H<'+>浓度增大而升高;随相比的增大而增大,但当V<,有机相>/V<,科液相>>1/10时,乳化现象严重不利于传质。同时还研究了HFRLM促进迁移过程,循环实验时的

17、传质系数可达K<,f>=3.82×10<'-5>m/s。比较了HFRLM和HFSLM的稳定性能,实验表明,HFRLM保持了HFSLM传质性能好的特点,并且由于更新作用的存在,HFRLM的稳定性能优于HFSLM。以阻力串联模型为出发点,建立了中空纤维更新液膜传质过程模型。模型所得的计算值与实验值符合良好。但受萃取分配系数变化的影响,传质性能的预测存在一定的偏差。中空纤维更新液膜具有高稳定性、高选择性、高渗透性,有效地解决了传统液膜技术的稳定性差、工艺复杂等问题,具有广阔的发展、应用前景。本文的研究结果,为中空纤维更新液膜的传质性能的深入研究及付诸实际应用

18、提供了重要依据和基础。2.期刊论文赵淑英.宋湛谦.王秋芬.高宏植物农药萃取新技术的研究进展-林产化学与工业2004,24(2论述了新型分离技术如超临界流体萃取、微波辅助提取、超声技术提取和液膜萃取技术的原理、提取特点以及它们在植物农药提取分离中的应用研究进展,简要叙述了其发展前景.作者将超临界流体萃取、微波辅助提取和超声技术提取应用于印楝种仁中印楝素的提取.3.期刊论文石国亮.李增波.郭雨.SHI Guo-liang.LI Zeng-bo.Guo Yu液膜分离技术及其应用研究进展-化学工程师2009,23(5综述了液膜分离技术的特点及其应用研究现状.指出液膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能

19、的新型分离技术.4.学位论文罗爱平改性金属膜固定界面流动液膜萃取技术研究1998流动液膜(又称膜萃取是一种被认为比乳状液膜和支撑液膜更有工业应用前景的新型分离技术.研究了将聚四氟乙烯浓缩分散液涂敷于不锈钢纤维烧结膜表面,制备一种能在流动液膜过程保持性能稳定的有机、无机复合膜即改性金属膜.进行了铜萃取稀释剂的国产化研究,考察了不同炼油厂的石油馏份的密度、粘度、沸点、闪点等基本性能,并研究这些石油馏份用作铜萃取稀释剂时对M5640和Lix984的萃铜饱和容量、萃取及反萃动力学、铜铁选择性、萃取及反萃相分离等性能的影响,结果表明,DSR5是M5640萃取剂的良好稀释剂,而DSR3能同时适用于M564

20、0和Lix984萃铜体系,在此基础上选定流动液膜萃铜工艺的有机相为M5640+DSR5.提出了改性金属膜流动液膜铜萃取及反萃的传质模型,模型综合考虑了铜的扩散传质和化学反应的影响.并在双室搅拌扩散槽中研究了过程的传质特性,结果表明,萃合物在有机膜层中的扩散传质是流动液膜铜萃取及反萃过程的速度控制步骤.5.期刊论文盛广柱.赵勇.朱孝伟.SHENG Guang-zhu.ZHAO Yong.ZHU Xiao-wei液膜分离技术及在废水处理中的应用-江苏环境科技2005,18(z1概述与分析了液膜分离技术,重点介绍了液膜法处理含酚废水、含(NH42S废水、含氰废水的工艺和方法.6.会议论文赵国华.罗爱

21、民萃取分离技术最新进展1999通过查阅近年有关萃取分离技术在食品工业中应用的有关文献,该文就萃取分离技术在食品工业中的应用进行了综述。主要对超临界流体萃取,反胶束萃取、双水相萃取和液膜萃取等进行了详细讨论。7.学位论文吴玫杯芳烃类载体乳化液膜分离模拟制革废水中Cr(的研究2006皮革废水组分复杂,浓度高,色度大,有一定的毒性,属于污染严重且较难处理的工业废水之一。目前我国皮革企业多采用将制革废水分类处理,即将含硫、含铬等废液单独处理后再进行综合治理的办法。自1968年黎念之博土发明液膜萃取分离技术以来,人们对它进行了广泛地研究。其中含载体的乳状液膜,由于其选择性高、传质快,特别适宜于从废水中去

22、除重金属离子以及从稀溶液中提取回收金属离子。本研究正是从这一思路出发,针对分离制革废水中cr(的w-O-W乳化液膜体系进行了相关方面的研究。论文主要包括两个方面的内容:第一是杯芳烃及其衍生物类载体对Cr(的液膜传递机理研究;二是利用制得的乳化液膜对模拟铬鞣废水中的铬进行分离提取。在液膜传递机理的研究中,以大块液膜作为研究体系,采用U形玻璃管为实验装置。U形管两侧的内外相溶液中分别装有两套机械搅拌器,底部装有一套磁力搅拌器,并确定了配套的搅拌浆、适宜的安装位置和搅拌速度等操作条件。通过溶解度和溶液萃取实验确定了用于大块液膜传递研究的膜相溶剂三氯甲烷和载体杯4乙酸衍生物。研究得出杯4乙酸衍生物在氧

23、化促进条件下,可以在pH梯度下较好地进行Cr(的识别传递。促进传递过程是通过化学反应或配合过程与扩散过程的结合实现。外界面的配合萃取反应速度较快,整个过程为反萃取过程的速率控制。实验结果表明:(1整个传递过程中内外相pH差值是主要的推动力,内相pH高于外相且pH>10.3是本实验确定的适宜条件。(2调整外相pH值改变了Cr(III的存在形态从而对传递较大的促进作用。(3控制双氧水的用量及加入方式可以明显地改善传递过程。(4载体浓度的提高在一定范围内能使传递量增大,但受载体溶解度、反应界面面积等因素限制,载体浓度并不是越大越好。经动力学研究得到,在内外相pH推动条件下的内相铬离子迁移速率K

24、<,c>内为13.39×10<'-8>mol.cm<'-2>.h,'-1>,并且K<,c>和内相NaOH浓度的对数lgC<,NaoH>有良好的直线关系.。控制双氧水的加入条件后,内界面传递的时间延长,表现比较明显的两个阶段,在0.5h至3.h和3.5h至7h的两个时间段,铬离子通过内界面的迁移速率分别是3.38×1<'-8>mol.cm<'-2>·h<'-1>和24.76×10<'-8>mol·cm<'-2>·h<'-1>。此时,铬离子从外相进入膜相以及最终进入内相的传递总量均达到最大,分别为30.34%和11.58%。对乳化液膜体系进行铬离子分离提取工艺的初步研究中,考查了传质时间,表面活性剂浓度、内水