过渡元素之铂系

1、过渡元素中的“贵族”目录123456铂系元素的组成The Constitute of Platinum group铂族金属的基本性质Fundamental Natures of Platinum Group铂族金属的用途The Usage of Platinum group 铂的重要化合物Significant Compounds of Platinum铂族金属的通性Common Natures of Platinum Group铂系金属的性质Natures of Platinum Group7铂族金属的提炼与分离Extraction and separation of Platinum Gr

2、oup 铂系元素包括钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）六种元素，根据他们密度不同，前三种称为为轻铂系元素，后三种称为为重铂系元素。他们与金银统称为贵金属元素。图1 六种金属的性质比较 Ru Rh Pd +4(+8) +3 +2 Os Ir Pt +6+8 +3+4 +2,+4氧化态渐趋变低氧化态渐趋升高铂除了能生成稳定的PtO2以外，还能生成不稳定的PtO3。 铂系金属在地壳中的丰度都很小，尤其是钌和铑极其稀少，所以又把铂系元素称为稀有元素。在自然界中它们以游离态存在。1.都是稀有金属： 铂系元素中除锇和铱的ns为2，铑、钌、铂为1，而钯为零。这说明铂系元素

3、原子有从ns层填入(n-1)d层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随着原子序数的增高而增强。2.气态原子的电子构型特别多： 熔点普遍较高，其中锇的熔点最高(3318)，钯的熔点最低(1825)。3.都是难熔的金属： 铂族元素的氧化态的变化和铁、钴、镍相似，即每一个素组形成的高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；和其他的副族元素情况一样，重铂族元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。4.氧化态的变化和铁系元素相似，和副族元素一样： 由于铂系金属离子是富d电子离子，所以其易与酸配位体如CO、CN-、NO等形成反馈键的配合物，不与不饱和烯、炔形成有机金属化合物。5.形成多种类型的配合物：1.铂系

4、金属的颜色除了锇为蓝灰色以外，其余全是银白色。2.除了钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性。纯净的铂具有良好的可塑性，冷轧可以制得厚度为0.0025mm的箔。3.大多数的铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的，将钯从红热状态逐渐冷却时能吸收比自身体积多达935倍的氢，加热时氢气又被释放出来，钯吸收大量氢时其延展性并不减弱，这在金属当中是独一无二的。4.铂系元素的化学稳定性很高，常温下与一般的非金属不反应，高温下才与氧化性很强的F2、Cl2反应。抗腐蚀性强。因此适合做装饰品。1.铂族金属及其合金的主要用途为制造催化剂。氨氧化制硝酸时，使用铂铑合金网作催化剂。2.铂铑合金对熔融的玻璃具有特

5、别的抗蚀性，可用于制造生产玻璃纤维的坩埚。3.铂铱、 铂铑、 铂钯合金有很高的抗电弧烧损能力，被用作电接点合金，这是铂的主要用途之一。铂铱合金和铂钌合金用于制造航空发动机的火花塞接点。4.铂的化学性质稳定，铂和铂合金广泛用于制造各种首饰特别是镶钻石的戒指、表壳和饰针。铂或钯的合金也可作牙科材料。5.铂、钯和铑可作电镀层，常用于电子工业和首饰加工中。银和铂表面镀铑，可增强表面的光泽和耐磨性。6. 铱合金可制造笔尖和唱针。钯合金还用于制造氢气净化材料和高温钎焊焊料等。在化学工业中还使用包铂设备。铂族金属主要是从电解铜和镍中作为阳极泥精炼得到的。将阳极泥中Ag、Au以及全部六种铂系金属加以分离的综合

6、方案，如下。铂系金属生成的主要氧化物有RuO2、RuO4、Rh2O3、RhO2、PdO、OsO2、OsO4、IrO2和PtO2。可见铂系金属氧化物的氧化态可从+到+，只有锇和钌有+氧化态的四氧化物。锇和钌黄色四氧化物是熔点、沸点低、易挥发的有毒物质。RuO4（熔点298K，沸点313K），OsO4（熔点313K，沸点403K），它们的挥发性一方面使其变得很危险，特别是OsO4毒害眼睛，造成暂时失明，另一方面可利用此性质将锇和钌进行分离。通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有：RuO4和OsO4微溶于水，极易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定。他们都是四面体分子构型，并具有强的氧化性。RuO4不仅

7、能氧化浓盐酸，而且还能氧化稀盐酸，加热到370K以上时，他爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也易发生爆炸：4RuO4 + 4OH- 4RuO4- + 2H2O + O24RuO4 -+ 4OH- 4RuO22- + 2H2O + O2 2RuO4+16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 OsO4 + 2OH- OsO4(OH)2 2-RuO4 RuO2+O2 在氧气中加热金属铑，或者铑的三氯化物，或者铑的三硝酸盐至870K时，生成暗灰色的Rh2O3，它具有刚玉结构，高温时发生分解反应。在氧气中加热金属铱，或者由IrCl62-水溶液加碱产生的沉淀脱水制得黑色的IrO2。IrO2不溶

8、于水，溶于浓HCl生成六氯铱酸：六氯铱酸易被还原，不稳定，通常保存在硝酸的氧化气氛中。在氧气中加热钯可以制得黑色的PdO，加热到1170K以上又分解。O2HIrClH6HClIrO2622铂不溶于一般的强酸和氢氟酸中，但能溶于王水生成氯铂酸：将此溶液蒸发，可得红棕色的H2PtCl6 6H2O柱状晶体。在氯铂酸盐中，Na2PtCl6易溶于水，而氯铂酸的铵盐、钾盐、铷盐和铯盐均是难溶于水的黄色晶体。O4H4NOPtClH4HNO6HClPt22623氯铂酸晶体氯铂酸铵晶体因此,加NH4Cl或者KCl至H2PtCl6中,可出现黄色晶体：在分析化学上可以用这一反应来检验NH4+、K+。NH4PtCl6

9、在加热条件下，可溶于王水：2HClPtCl)(NHPtClHCl2NH62462462233624PtClHO8H4NO2NCl4HNO6HClPtCl)(NHNH4PtCl6升至360时开始分解，升温至700-800时可煅烧成海绵铂：工业上常用NH4Cl沉淀法来提纯铂，不过起码要经过4次重复操作才能达到要求。氯铂酸或其盐还可以还原剂（如SO2、草酸）作用，被还原成氯铂()酸：246242NCl2NH16HCl3PtPtCl)3(NH将溶于王水或通有Cl2的盐酸溶液当中，可以生成H2PdCl6：与H2PtCl6不同，H2PdCl6只存在于溶液当中，若加热和蒸发溶液得到的是H2PdCl4或PdC

10、l2：226224262Cl2HClPdClPdClHClPdClHPdClHM2PdCl6(M=NH4+、K+)与M2PtCl6相似，也难溶于水，可由PdCl2水溶液加入相应的MCl后，通入Cl2而得:生成的沉淀是红色晶体。M2PdCl6比M2PtCl6的稳定性差，当加热到M2PdCl6 悬浮液直至沸腾时，便发生分解，并溶解：利用(NH4)2PdCl6的不稳定性，易分解为(NH4)2PdCl4，而后者通Cl2又可氧化成(NH4)2PdCl6，工业上用于铂和钯的分离，以及和贱金属(Cu、Fe、Ni)离子的分离，这种氧化沉淀-溶解的操作要重复4-5次，才能达到铂、钯分离得要求。6222PdClM

11、Cl2MClPdCl2424624ClPdCl)(NHPdCl)(NH铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已知的，其中有实际应用的是PtF6。PtF6在342.1K时沸腾，气态和液态时呈暗红色，固态是几乎呈黑色，具有挥发性，它是已知的最强的氧化物之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氯化物都是四聚结构。PtF5也很活泼，易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。465PtFPtF2PtF铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种四卤化物，四氟化物的制备反应如下：铂系金属中除了Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者是从溶液中析出沉淀，例如：其中，Rh

12、和Ir的三卤化物是最常见和最稳定的。Pt和Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得的。由于实验条件的不同，所得的产物存在两种同分异构体，即红热到823K以上时得到的是红色的、不稳定的、具有链状结构的PdCl2，在这种结构中每个Pd都具有平面正方形的几何形状。控温在823K以下时，制得-PdCl2，它的结构是以Pd6Cl12单元为基础。在这种结构中，Pd()都具有正方形配位的特征，它们都是抗磁性物质，溶解在盐酸中生成配合酸H2MCl6(M=Pt，Pd)。铂系元素的重特征就是能形成多种类型的配合物。如卤配合物、含氮和含氧的配合物、含磷的配合物，与CO形成羰基配合物，与不饱和的烯烃、炔烃形成有机金属化合物等。多数情况下，这些配合物是配位数为6的八面体结构。氧化态为+的钯和铂离子都是d8构型，可形成平面正方形配合物。PtCl42-与C2H4反应生成乙烯基配位化合物：Pt(C2H4)Cl3-的钾盐称为蔡斯(Zeise)盐。-Cl-)ClHPt(CHCPtCl3424224在PtCl42-、PdCl42-酸性溶液中，逐渐加入氨水，则NH3可以逐渐取代出C