聚合物改性第六章

1、第六章 表面改性6.6 6.6 难粘聚合物表面改性难粘聚合物表面改性6.3 6.3 表面化学改性表面化学改性6.2 6.2 等离子体表面改性等离子体表面改性6.4 6.4 光接枝聚合改性光接枝聚合改性6.1 6.1 概述概述6.5 6.5 偶联剂在表面改性中的应用偶联剂在表面改性中的应用聚合物表面特点：聚合物表面特点：6.1 概述表面能低表面能低化学惰性化学惰性表面污染表面污染吸附问题、接触问题吸附问题、接触问题粘接问题粘接问题吸灰问题、静电问题吸灰问题、静电问题 聚合物材料具有优良的综合性能，广泛应用于生产、生聚合物材料具有优良的综合性能，广泛应用于生产、生活的各个领域。在实际应用中，聚合物

2、材料与周围环境的活的各个领域。在实际应用中，聚合物材料与周围环境的相互作用主要发生在其表面，如印刷、吸附、粘结、摩擦相互作用主要发生在其表面，如印刷、吸附、粘结、摩擦、涂装、染色、电镀、防雾、防腐蚀、耐老化、表面电导、涂装、染色、电镀、防雾、防腐蚀、耐老化、表面电导、表面硬度等许多应用场合，都要求聚合物材料有适当的、表面硬度等许多应用场合，都要求聚合物材料有适当的表面性能。因此，聚合物材料不仅应具有良好的内在性能表面性能。因此，聚合物材料不仅应具有良好的内在性能，也应具有良好的表面性能。然而，也应具有良好的表面性能。然而，几乎没有哪种聚合物几乎没有哪种聚合物能同时具有良好的本体性能和表面性能能

3、同时具有良好的本体性能和表面性能。大多数聚合物的。大多数聚合物的表面能较低，存在表面惰性和疏水性、对水不浸润、对胶表面能较低，存在表面惰性和疏水性、对水不浸润、对胶粘剂或涂料的粘附强度低、或染色性差等不足之处，其应粘剂或涂料的粘附强度低、或染色性差等不足之处，其应用范围也因此受到限制。要改善其表面性能，往往须作聚用范围也因此受到限制。要改善其表面性能，往往须作聚合物表面改性。合物表面改性。6.1 概述表面处理方法表面处理方法 聚合物混炼聚合物混炼 表面粗化表面粗化 离子注入离子注入 电离活化线处理电离活化线处理 臭氧处理臭氧处理 火焰火焰 蒸镀蒸镀 放电处理放电处理 低温等离子放电低温等离子放

4、电 等离子体聚合等离子体聚合 辉光放电处理辉光放电处理 电晕处理电晕处理 催化接枝催化接枝 电极沉积电极沉积 聚合物涂覆聚合物涂覆 引发处理引发处理 化学药品处理化学药品处理湿式处理湿式处理干式处理干式处理6.1 概述 几种常见的表面改性方法：几种常见的表面改性方法： 等离子体等离子体表面改性表面改性 偶联剂偶联剂表面改性表面改性 光接枝聚合光接枝聚合改性改性 化学化学改性改性6.2 6.2 等离子体表面改性等离子体表面改性6.2 等离子体表面改性 什么是等离子体？什么是等离子体？简单说，就是宏观电中性且能导电的气体。简单说，就是宏观电中性且能导电的气体。准确说，等离子体是由大量的准确说，等离

5、子体是由大量的带电粒子带电粒子( (包包括正离子、负离子、电子等括正离子、负离子、电子等) )和和中性粒子中性粒子( (包括原子、分子、自由基等包括原子、分子、自由基等) )组成的宏观组成的宏观体系，因其中总的正、负电荷数相等，故体系，因其中总的正、负电荷数相等，故称等离子体。称等离子体。6.2 等离子体表面改性 等离子体与气体的区别：等离子体与气体的区别：第一，气体通常是不导电的，等离子体则第一，气体通常是不导电的，等离子体则是一种是一种导电流体导电流体而又在整体上保持电中性。而又在整体上保持电中性。6.2 等离子体表面改性第二，组成粒子间的作用力不同，气体分子第二，组成粒子间的作用力不同，

6、气体分子间不存在间不存在净电力净电力，而等离子体中的带电粒子，而等离子体中的带电粒子间存在间存在库仑力库仑力，并由此导致带电粒子群的种，并由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。种特有的集体运动。第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会受到电磁场的影响和约束。动行为明显地会受到电磁场的影响和约束。 6.2 等离子体表面改性 等离子体存在处：等离子体存在处： 宇宙中宇宙中9999物质处于等离子体态。由地球物质处于等离子体态。由地球表面向外，等离子体是表面向外，等离子体是几乎所有可见物质几乎所有可见物质的存在形式的存在形式，它与众所周知的物质三态也

7、，它与众所周知的物质三态也就是气态、液态、固态并列称为物质的就是气态、液态、固态并列称为物质的第第四态四态，即等离子体态。，即等离子体态。6.2 等离子体表面改性固体 冰液体 水气体 水汽等离子体 电离气体温度00C1000C100000C 在一定的压力下，宏观物质随温度升高由固态变成在一定的压力下，宏观物质随温度升高由固态变成液态，再变为气态液态，再变为气态( (有的直接变成气态有的直接变成气态) )。当温度继。当温度继续升高，气态分子热运动加剧。当温度足够高时，续升高，气态分子热运动加剧。当温度足够高时，分子中的原子由于获得足够的动能，便开始彼此分分子中的原子由于获得足够的动能，便开始彼此

8、分离。若进一步升高温度，原子的外层电子会摆脱原离。若进一步升高温度，原子的外层电子会摆脱原子核的束缚成为自由电子。失去电子的原子变成带子核的束缚成为自由电子。失去电子的原子变成带电的离子，这个过程称为电离。发生电离电的离子，这个过程称为电离。发生电离( (无论是无论是部分电离还是完全电离部分电离还是完全电离) )的气体称之为的气体称之为等离子体等离子体( (或或等离子态等离子态) )。6.2 等离子体表面改性6.2 等离子体表面改性 等离子体存在处：等离子体存在处： 大气外侧的电离层、日地空间的太阳风、大气外侧的电离层、日地空间的太阳风、太阳日冕、太阳内部、星际空间、闪电、太阳日冕、太阳内部、

9、星际空间、闪电、极光、星云及星团，毫无例外的都是等离极光、星云及星团，毫无例外的都是等离子体。子体。6.2 等离子体表面改性6.2 等离子体表面改性 地球上，人造的等离子体也越来越多地出现在我地球上，人造的等离子体也越来越多地出现在我们的周围。们的周围。日常生活日常生活：荧光灯、电弧、等离子体显示屏：荧光灯、电弧、等离子体显示屏工业应用工业应用：等离子体刻蚀、镀膜、表面改性、喷：等离子体刻蚀、镀膜、表面改性、喷涂、烧结、冶炼、加热、有害物处理涂、烧结、冶炼、加热、有害物处理高技术应用：约束聚变、氢弹、高功率微波器件高技术应用：约束聚变、氢弹、高功率微波器件、离子源。、离子源。6.2 等离子体表

10、面改性 等离子体的分类：等离子体的分类：等离子体是由中性原子或分子、激发态的等离子体是由中性原子或分子、激发态的原子和分子、自由基、电子或离子以及辐原子和分子、自由基、电子或离子以及辐射光子组成。等离子体空间富集的离子、射光子组成。等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基都是电子、激发态的原子、分子及自由基都是极活泼的高活性种极活泼的高活性种。根据这些。根据这些活性种的性活性种的性质不同质不同，等离子体分为，等离子体分为6.2 等离子体表面改性1)1)高温等离子体高温等离子体：也叫聚变或热平衡等离子：也叫聚变或热平衡等离子体体, ,在此类等离子体中，电子与其它粒子的温在此类等离

11、子体中，电子与其它粒子的温度相等，一般在度相等，一般在5000K5000K以上。以上。TeTiTeTi，TeTe电子温度；电子温度； TiTi离子温度离子温度6.2 等离子体表面改性由于高温等离子体对聚合物表面的作用过由于高温等离子体对聚合物表面的作用过于强烈，因此在日常实际应用中很少使于强烈，因此在日常实际应用中很少使用，目前投入使用的只有低温等离子体用，目前投入使用的只有低温等离子体。2)2)低温等离子体低温等离子体: :也称气体放电或非平衡态等也称气体放电或非平衡态等离子体。离子体。 TeTeTiTi，TeTe电子温度；电子温度； TiTi离离子温度。子温度。6.2 等离子体表面改性 低

12、温等离子体是指体系中电子的温度远高于体系中其它低温等离子体是指体系中电子的温度远高于体系中其它粒子温度的等离子体，其中一个重要特点粒子温度的等离子体，其中一个重要特点是非平衡性是非平衡性。在低温等离子体中，电子温度一般要高达数万度，而其在低温等离子体中，电子温度一般要高达数万度，而其他粒子的温度只有他粒子的温度只有300300500K500K。低温等离子体的这种非平。低温等离子体的这种非平衡性一方面使衡性一方面使电子有足够高的能量激发、离解和电离反电子有足够高的能量激发、离解和电离反应物分子应物分子； 另一方面又另一方面又让反应体系保持低温乃至接近室温让反应体系保持低温乃至接近室温。这样一来。

13、这样一来不仅设备投资少、省能源，而且所进行的反应具有非平衡不仅设备投资少、省能源，而且所进行的反应具有非平衡态的特色。因此是现阶段人们研究的重要领域。态的特色。因此是现阶段人们研究的重要领域。6.2 等离子体表面改性 3)3)根据产生低温等离子体时应用的气体的根据产生低温等离子体时应用的气体的化学性质不同划分为化学性质不同划分为活泼气体和不活泼气活泼气体和不活泼气体等离子体体等离子体。 不活泼气体如氩气、氢气、氟化氮等，活不活泼气体如氩气、氢气、氟化氮等，活泼气体如氧气、氮气等，不同类型气体的泼气体如氧气、氮气等，不同类型气体的反应机理是不同的，活泼气体的等离子体反应机理是不同的，活泼气体的等

14、离子体具有更强的化学反应活性。具有更强的化学反应活性。6.2 等离子体表面改性 等离子体的等离子体的产生方法产生方法：等离子体是一种高活性集合体，只要能够提供足等离子体是一种高活性集合体，只要能够提供足够高的能力解离化学键、外层电子的手段，都可够高的能力解离化学键、外层电子的手段，都可以制备等离子体。以制备等离子体。气体放电法气体放电法射线辐照法射线辐照法燃烧法燃烧法激光法激光法冲击波法冲击波法6.2 等离子体表面改性 等离子体的等离子体的产生方法产生方法：低温等离子体主要是由低温等离子体主要是由气体放电产生气体放电产生的。的。在通常情况下在通常情况下, ,气体是不导电的。但是气体是不导电的。

15、但是, ,在适当的条在适当的条件下，组成气体的分子可能发生电离件下，组成气体的分子可能发生电离, ,产生可自由移产生可自由移动的带电粒子动的带电粒子, ,并在电场作用下形成电流并在电场作用下形成电流, ,这种电流这种电流通过气体的现象称为通过气体的现象称为气体放电气体放电。当电极间的电压足。当电极间的电压足够高时，就使电极间气体击穿而产生放电。够高时，就使电极间气体击穿而产生放电。电源阴极阳极放电方式可分为辉光放电、电晕放电、射频放电及微波放电等。放电方式可分为辉光放电、电晕放电、射频放电及微波放电等。 给气体加上电场则气体中存在的少量自由电子被加速，获给气体加上电场则气体中存在的少量自由电子

16、被加速，获得动能，很容易达到得动能，很容易达到101020ev20ev的能量，这种加速的电子与的能量，这种加速的电子与原子、分子碰撞使原子轨道、分子轨道断裂，从而使原子原子、分子碰撞使原子轨道、分子轨道断裂，从而使原子、分子激发、电离和破裂成电子、离子、自由基等在常态、分子激发、电离和破裂成电子、离子、自由基等在常态下不稳定的化学基团。离解的电子在电场中再被加速，又下不稳定的化学基团。离解的电子在电场中再被加速，又使其它分子或原子离解。这样，气体就迅速形成了高度电使其它分子或原子离解。这样，气体就迅速形成了高度电离的状态，即等离子体。这种放电称为离的状态，即等离子体。这种放电称为“辉光放电辉光

17、放电”。 其它放电形式与其它放电形式与“辉光放电辉光放电”机理相似。机理相似。例如：电晕放电、辉光放电，微波放电及射频放电等例如：电晕放电、辉光放电，微波放电及射频放电等 等离子体组成：等离子体组成： 6.2 等离子体表面改性1 1）电子电子：高能量，裂解、激发分子的主要动力源：高能量，裂解、激发分子的主要动力源2 2）离子离子：偏压条件下能使化学键断裂，能量高：偏压条件下能使化学键断裂，能量高 4 4）光子光子：激发态中间体回落低能级，能使分子：激发态中间体回落低能级，能使分子断裂，由于分子密度低，作用小断裂，由于分子密度低，作用小3 3）激发态中间体激发态中间体：能量高，能裂解化学键：能量

18、高，能裂解化学键5 5）自由基自由基 占绝大多数，高活性占绝大多数，高活性6.2 等离子体表面改性低温等离子体空间富集的离子、电子、激发低温等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基都是极活泼的高活态的原子、分子及自由基都是极活泼的高活性种。这些性种。这些高活性种高活性种在普通的热化学反应中在普通的热化学反应中不易得到，在低温等离子体中可源源不断地不易得到，在低温等离子体中可源源不断地产生。它为化学反应提供必需的能量粒子和产生。它为化学反应提供必需的能量粒子和活性物种，在活性物种，在聚合物改性方面有着广泛的应聚合物改性方面有着广泛的应用。用。 6.2 等离子体表面改性 等离子体改

19、性聚合物表面方法：等离子体改性聚合物表面方法：6.2 等离子体表面改性 蚀刻（清洗）：蚀刻（清洗）： 在进行蚀刻时，工作气体往往用在进行蚀刻时，工作气体往往用氧气氧气，它被加速了，它被加速了的电子轰击成氧离子、自由基后，氧化性极强。工的电子轰击成氧离子、自由基后，氧化性极强。工件表面部分分子链很快就会被氧化成件表面部分分子链很快就会被氧化成二氧化碳和水二氧化碳和水，而被真空泵抽走，从而达到改善浸润性和粘结性，而被真空泵抽走，从而达到改善浸润性和粘结性的目的。的目的。低温等离子处理仅涉及材料的浅表面低温等离子处理仅涉及材料的浅表面10nm10nm，不，不会对材料主体的性质产生影响会对材料主体的性

20、质产生影响。6.2 等离子体表面改性 交联反应：交联反应： 氢气、惰性气体等离子体和聚合物接触，氢气、惰性气体等离子体和聚合物接触，理论上是不参与表面的任何反应，只是理论上是不参与表面的任何反应，只是将将能量转移给表层分子能量转移给表层分子，使之活化产生链自，使之活化产生链自由基，自由基又相互反应生成表层交联层由基，自由基又相互反应生成表层交联层。6.2 等离子体表面改性 主体表面聚合：主体表面聚合： 利用有机物利用有机物( (含单体含单体) )蒸汽生成等离子体，蒸汽生成等离子体，所形成的气相自由基吸附到固体表面形成所形成的气相自由基吸附到固体表面形成表面自由基，再与有机物蒸汽中气相单体表面自

21、由基，再与有机物蒸汽中气相单体发生聚合反应，形成聚合物薄膜。发生聚合反应，形成聚合物薄膜。与常规聚合的区别：与常规聚合的区别：1 1）单体，绝大多数有机物）单体，绝大多数有机物 2 2）无明显重复单元，三维网络结构）无明显重复单元，三维网络结构6.2 等离子体表面改性 等离子体聚合：等离子体聚合： 首先用非聚合气体对聚合物表面进行等离首先用非聚合气体对聚合物表面进行等离子体处理，使表面形成子体处理，使表面形成活性自由基活性自由基。然后。然后利用活性自由基引发功能性单体发生聚合利用活性自由基引发功能性单体发生聚合反应。反应。气相法气相法脱气液相法脱气液相法常压液相法常压液相法同时照射法同时照射法

22、 6.2 等离子体表面改性 化学反应：化学反应： 高聚物用高聚物用N2N2、NH3NH3、O2O2、SO2SO2等气体的等离子体处理等气体的等离子体处理, , 可以可以改变表面的化学组成改变表面的化学组成, ,引入相应新的官能基团引入相应新的官能基团: -NH2: -NH2、-OH-OH、-COOH-COOH、-SO3H -SO3H 等等。这些官能团可使聚乙烯。这些官能团可使聚乙烯, ,聚丙烯聚丙烯, ,聚聚苯乙烯，聚四氟乙烯等这些完全惰性的基材变成官能团材苯乙烯，聚四氟乙烯等这些完全惰性的基材变成官能团材料料，发生化学反应。，发生化学反应。6.2 等离子体表面改性1 1 改善材料改善材料表面

23、亲、疏水表面亲、疏水性能性能 材料表面引入强极性亲水性官能团，可以明材料表面引入强极性亲水性官能团，可以明天改善材料的亲水性能，接触角会变小。天改善材料的亲水性能，接触角会变小。 接触角衰退？高分子链的运动，将极性基团转接触角衰退？高分子链的运动，将极性基团转移到聚合物本体中。移到聚合物本体中。 材料表面出现一些小分子？低聚物渗出；分子材料表面出现一些小分子？低聚物渗出；分子链断裂。导致了接触角的衰退。链断裂。导致了接触角的衰退。6.2 等离子体表面改性2 2 改善材料改善材料粘结粘结等性能等性能 表面能低是高聚物材料的一大特点表面能低是高聚物材料的一大特点, ,但在复但在复合材料、材料印染等

24、领域都需要材料表面合材料、材料印染等领域都需要材料表面具有良好的粘结等性能。等离子体技术可具有良好的粘结等性能。等离子体技术可以在不损害基体优良性能的同时引入极性以在不损害基体优良性能的同时引入极性基团基团, ,增加表面粗糙程度增加表面粗糙程度, ,提高表面能。提高表面能。6.2 等离子体表面改性3 3 表面接枝改性表面接枝改性 通过等离子体处理引发接枝聚合是使极性基团在通过等离子体处理引发接枝聚合是使极性基团在材料表面固定不动的有效方法材料表面固定不动的有效方法, ,等离子体表面处理等离子体表面处理与接枝聚合反应一体化对聚合物表面改性可有效与接枝聚合反应一体化对聚合物表面改性可有效赋予高聚物

25、表面高功能化。高聚物经等离子体照赋予高聚物表面高功能化。高聚物经等离子体照射射, ,表面生成大量自由基表面生成大量自由基, ,特别是当在等离子体发特别是当在等离子体发生空间有氧存在时生空间有氧存在时, ,氧直接或与自由基生成过氧化氧直接或与自由基生成过氧化物物, ,过氧化物受热分解易生成自由基过氧化物受热分解易生成自由基, ,从而引发聚从而引发聚合合, ,进行表面接枝改性。进行表面接枝改性。6.2 等离子体表面改性4 4 在在纤维、纺织品纤维、纺织品加工中的应用加工中的应用 在纤维、纺织品加工中在纤维、纺织品加工中, ,等离子体技术是一种符合等离子体技术是一种符合环保要求的新型工艺环保要求的新

26、型工艺, ,越来越受到人们的重视。等越来越受到人们的重视。等离子体处理织物可以改善其表面性能、机械性能离子体处理织物可以改善其表面性能、机械性能、印染性能等。如等离子体处理可使、印染性能等。如等离子体处理可使PPPP、PETPET、PBTPBT纤维织物具有高亲水性纤维织物具有高亲水性; ;等离子体的部分净化等离子体的部分净化和激活作用可提高涂层剂粘合力和激活作用可提高涂层剂粘合力; ;常压等离子体处常压等离子体处理不会影响织物的原有色泽和表面粗糙度等。理不会影响织物的原有色泽和表面粗糙度等。6.2 等离子体表面改性5 5 在在微电子工业微电子工业应用应用 主要用作集成电路制备中硅片表面高分子主

27、要用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀覆层的刻蚀, ,去除去除; ;改善聚合物电子元件表改善聚合物电子元件表面电性能面电性能; ;增加高分子绝缘膜与线路板的黏增加高分子绝缘膜与线路板的黏结性能等。结性能等。6.2 等离子体表面改性6 6 生物医用高分子生物医用高分子 是指用于医疗的能植入生物体或能与生物是指用于医疗的能植入生物体或能与生物组织相结合的组织相结合的高分子材料。高分子材料。 因此作为生物因此作为生物医用材料医用材料, ,除了要具有一定的功能特性和力除了要具有一定的功能特性和力学性能外学性能外, ,还必须满足生物相容性的基本要还必须满足生物相容性的基本要求。包括血液相容性和组织

28、相容性两部分求。包括血液相容性和组织相容性两部分。6.2 等离子体表面改性介入治疗用器械、人工骨、人工关节、人工牙、介入治疗用器械、人工骨、人工关节、人工牙、缝合线、眼科用的隐形眼镜、人工晶体、储血袋缝合线、眼科用的隐形眼镜、人工晶体、储血袋等都可以经等离子体处理而大大提等都可以经等离子体处理而大大提高他们的血液高他们的血液相容性和组织相容性相容性和组织相容性。等离子体在表面改性的同。等离子体在表面改性的同时，等离子体的高活性粒子具有还有时，等离子体的高活性粒子具有还有极强的消毒极强的消毒、灭菌灭菌的作用的作用, ,而且与环氧乙烷法相比而且与环氧乙烷法相比, ,不会有毒性不会有毒性残留。残留。

29、7 7 等离子体显示器等离子体显示器 等离子体显示器是继等离子体显示器是继CRT(CRT(阴极射线管阴极射线管) )、LCDLCD（液晶显示器）后的最新一代显示器，其特（液晶显示器）后的最新一代显示器，其特点是厚度极薄，分辨率佳。可以当家中的壁点是厚度极薄，分辨率佳。可以当家中的壁挂电视使用，占用极少的空间，代表了未来挂电视使用，占用极少的空间，代表了未来显示器的发展趋势。显示器的发展趋势。 6.2 等离子体应用等离子体显示器 等离子体显示技术（等离子体显示技术（Plasma Display)Plasma Display)的基的基本原理是这样的：显示屏上排列有上千个本原理是这样的：显示屏上排列

30、有上千个密封的小低压气体室（一般都是氙气和氖密封的小低压气体室（一般都是氙气和氖气的混合物），气的混合物），电流激发气体，使其发出电流激发气体，使其发出肉眼看不见的紫外光，肉眼看不见的紫外光，这种紫外光碰击后这种紫外光碰击后面玻璃上的红、绿、蓝三色荧光粉，它们面玻璃上的红、绿、蓝三色荧光粉，它们再发出我们在显示器上所看到的可见光。再发出我们在显示器上所看到的可见光。前玻璃基板 后玻璃基板透明电极放电区前玻璃基板 透明介电质层MgO保护层壁障(隔断)荧光体选址电极后玻璃基板 紫外线充入Ne-Ar混合气体80120mm等离子体显示器 利用惰性气体（利用惰性气体（NeNe、HeHe、XeXe等）放电

31、时所产等）放电时所产生的紫外光来激发彩色荧光粉发光，然后将生的紫外光来激发彩色荧光粉发光，然后将这种光转换成人眼可见的光。等离子显示器这种光转换成人眼可见的光。等离子显示器采用等离子管作为发光元器件，大量的等离采用等离子管作为发光元器件，大量的等离子管排列在一起构成屏幕，每个等离子对应子管排列在一起构成屏幕，每个等离子对应的每个小室内都充有氖氙气体。的每个小室内都充有氖氙气体。6.3 6.3 表面化学改性表面化学改性v 化学氧化法化学氧化法v 化学浸蚀法化学浸蚀法v 化学法表面接枝化学法表面接枝v 含氟高聚物的改性含氟高聚物的改性v 其它化学改性方法其它化学改性方法6.3 表面化学改性 6.3

32、.1 6.3.1 化学氧化法化学氧化法化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧化生成极性基团。使其表面粗糙并氧化生成极性基团。6.3 表面化学改性 酸氧化法：酸氧化法是最为常见的一种表面酸氧化法：酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法，常用的处理方法，常用的强酸性氧化液强酸性氧化液有：无水铬有：无水铬酸酸- -四氯乙烷系、铬酸四氯乙烷系、铬酸- -醋酸系、氯酸醋酸系、氯酸- -硫酸系硫酸系以及重铬酸盐以及重铬酸盐- -硫酸系等。硫酸系等。 其作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合

33、其作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、 羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基团。团。6.3 表面化学改性 这些基团的生成，可使这些基团的生成，可使聚合物表面活化聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的；合物表面张力的目的； 同时表面层因溶于处理液中而被破坏，甚同时表面层因溶于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。，增加表面的粗糙度。6.3 表面

34、化学改性 在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐- -硫酸体系，标准的铬酸洗液配方为硫酸体系，标准的铬酸洗液配方为 重铬酸钾重铬酸钾水水浓硫酸浓硫酸( (密度为密度为1.84g/cm1.84g/cm3 3) )4.4:71:88.5(4.4:71:88.5(质量质量) ) 处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。必要条件。6.3 表面化学改性 一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡处理液中浸泡1-1.5h1-1.5h即可。即可。 在在66-7166-71条件下浸

35、泡条件下浸泡1-5min1-5min即可。即可。 在在80-8580-85条件下处理几秒钟即可。条件下处理几秒钟即可。处理条件：处理条件：6.3 表面化学改性 虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备，但殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏酸氧化对材料表面有一定的破坏作用作用，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重。化的添加剂时情况更为严重。氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对材料的进一步腐蚀。材料的进一步腐蚀。6.3 表面化学改性 臭氧氧化法臭氧氧化法：由于

36、臭氧的氧化能力较强，制：由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，因此利用境污染，且臭氧发生器价格低廉，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的广泛关注。人们的广泛关注。6.3 表面化学改性 通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯的表面接触角为聚丙烯的表面接触角为

37、9797，表面张力为，表面张力为29.529.51010-5-5N/cmN/cm；臭氧氧化处理后，各试样；臭氧氧化处理后，各试样的表面接触角将达到的表面接触角将达到6767，表面张力达到，表面张力达到36.036.01010-5-5N/cmN/cm。6.3 表面化学改性 6.3.2 6.3.2 化学浸蚀法化学浸蚀法现在普遍认为，聚烯烃表面都存在着现在普遍认为，聚烯烃表面都存在着“弱边弱边界层界层”。弱边界层是低分子量的聚烯烃、稳。弱边界层是低分子量的聚烯烃、稳定剂、增塑剂和脱膜剂等各种添加剂的组合定剂、增塑剂和脱膜剂等各种添加剂的组合物。在聚合物熔融加工时，这些物质均匀分物。在聚合物熔融加工时

38、，这些物质均匀分散于基体中，但它们会逐渐析出移至表面形散于基体中，但它们会逐渐析出移至表面形成弱边界层，从而影响表面性能。成弱边界层，从而影响表面性能。6.3 表面化学改性 用溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的用溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的方法有三种。方法有三种。 溶剂擦拭溶剂擦拭：即用脱脂棉蘸取有机溶剂，反：即用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次。复擦拭聚合物表面多次。 溶剂浸泡溶剂浸泡：将待处理的聚合物整体浸入：将待处理的聚合物整体浸入溶剂中清洗，但溶剂很快就被污染，因此溶剂中清洗，但溶剂很快就被污染，因此对表面的处理不彻底。对表面的处理不彻底。6.3 表面化学改性 溶剂

39、蒸气脱脂溶剂蒸气脱脂：将溶剂封闭于容器中，经：将溶剂封闭于容器中，经加热蒸发、吹扫聚合物表面、再冷凝，使聚加热蒸发、吹扫聚合物表面、再冷凝，使聚合物表面迅速清理干净。合物表面迅速清理干净。 此法优点在于处理速度快，效果好；溶剂可此法优点在于处理速度快，效果好；溶剂可反复循环使用；在密闭容器中操作，环境污反复循环使用；在密闭容器中操作，环境污染小。染小。6.3 表面化学改性 还有报道将尼龙和尼龙还有报道将尼龙和尼龙6666用用碘碘- -碘化钾碘化钾水溶水溶液于液于20-8020-80下处理后，下处理后，PAPA结晶形态发生结晶形态发生了变了变化，粘合性能得到了改善；用化，粘合性能得到了改善；用胺

40、和碱处理聚胺和碱处理聚对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯，用对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯，用1:1(mol)1:1(mol)的钠：萘的钠：萘/THF/THF溶液处理含氟聚合物溶液处理含氟聚合物等。这样等。这样的例子有很多，在此不一一详述。的例子有很多，在此不一一详述。 6.3.5 6.3.5 其它化学改性方法其它化学改性方法6.3 表面化学改性 6.3.3 6.3.3 化学法表面接枝化学法表面接枝聚合物的表面接枝和传统的聚合物接枝是不聚合物的表面接枝和传统的聚合物接枝是不同的。传统的聚合物接枝一般是在液相中进同的。传统的聚合物接枝一般是在液相中进行的，是由两种不同的高分子链以化学键连行的，是由两种不同的

41、高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎涉及到每一个大分接而成的，接枝反应几乎涉及到每一个大分子。子。6.3 表面化学改性 表面接枝则只限于固体高分子材料表面表面接枝则只限于固体高分子材料表面上发上发生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，所以表面发生接枝的产物，不不参与反应，所以表面发生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能称为能称为接枝共聚物，只能称为“表面接枝改表面接枝改性聚合物性聚合物”。接枝改性的材料是固体，接枝。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多是气相或液相，因此这种表面接枝单体则多是气相或液相，因此这种表面接枝改性反应是非均相反应。改

42、性反应是非均相反应。6.3 表面化学改性 聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基质聚合物的本体性著的表面改性效果，而基质聚合物的本体性能不受影响。能不受影响。6.4 6.4 光接枝聚合改性光接枝聚合改性 表面光接枝就是利用表面光接枝就是利用紫外光引发单体紫外光引发单体在聚在聚合物表面进行的接枝反应。该技术尤其适合物表面进行的接枝反应。该技术尤其适用于聚合物的表面改性。用于聚合物的表面改性。 因为紫外线能量低，条件温和，只是在聚因为紫外线能量低，条件温和，只是在

43、聚合物表面引发接枝聚合反应，不影响聚合合物表面引发接枝聚合反应，不影响聚合物本体。物本体。6.4 光接枝聚合改性 表面接枝聚合的首要条件是生成表面表面接枝聚合的首要条件是生成表面“引发引发中心中心”表面自由基表面自由基。依据产生表面自由。依据产生表面自由基方式的不同，光接枝分为基方式的不同，光接枝分为3 3种方法：种方法：（1 1）光敏基聚合物辐照分解法）光敏基聚合物辐照分解法对于一些含光敏基对于一些含光敏基( (如羰基如羰基) ) 特别是侧链含特别是侧链含光敏基的聚合物，当光敏基的聚合物，当UVUV光照射其表面时，光照射其表面时，6.4 光接枝聚合改性会发生会发生norrish I型反应型反

44、应( (罗氏反应，以化学罗氏反应，以化学家家Ronald George Wreyford Norrish 的名字的名字命名命名 ) )，产生表面自由基：，产生表面自由基：6.4 光接枝聚合改性这些自由基能引发乙烯基单体聚合，生成接这些自由基能引发乙烯基单体聚合，生成接 枝共聚物和均聚物。枝共聚物和均聚物。6.4 光接枝聚合改性 (2)(2)自由基转移法自由基转移法 安息香类引发剂在安息香类引发剂在UVUV照射下发生均裂，产照射下发生均裂，产生两种自由基生两种自由基 6.4 光接枝聚合改性 在单体浓度很低的条件下，两个自由基均在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生

45、表会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链接枝链 6.4 光接枝聚合改性（3 3）氢提取反应法氢提取反应法 芳香酮及芳香酮及衍生物在吸收衍生物在吸收UVUV光后被激发到单线态，然光后被激发到单线态，然后迅速系间窜跃到三线态，当接触聚合物表面时，后迅速系间窜跃到三线态，当接触聚合物表面时，该三线态羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也生成该三线态羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也生成了一个表面自由基了一个表面自由基 6.4 光接枝聚合改性 光接枝的光接枝的应用应用： 薄膜的表面改性：工业包装膜、农膜、食薄膜的表面改性：工业包装膜、

46、农膜、食品包装膜、复合膜等。品包装膜、复合膜等。 纤维的表面改性：纤维的表面改性： 塑料、橡胶的表面改性：塑料、橡胶的表面改性： 特种材料的表面改性：特种材料的表面改性：6.5 偶联剂表面改性偶联剂偶联剂的定义：的定义：偶联剂是一类具有特定基团的化合物，是一类具有两性偶联剂是一类具有特定基团的化合物，是一类具有两性结构的化合物。其分子中的一部分基团可与结构的化合物。其分子中的一部分基团可与无机物表无机物表面的基团反应面的基团反应，形成牢固的化学键合；，形成牢固的化学键合；另一部分基团另一部分基团具亲有机物的性能具亲有机物的性能，可与有机分子反应或物理缠绕。，可与有机分子反应或物理缠绕。它能通过

47、化学或物理的作用将两种性质差异很大的它能通过化学或物理的作用将两种性质差异很大的、原来不易结合的材料较牢固地偶联起来。、原来不易结合的材料较牢固地偶联起来。6.5 偶联剂表面改性 偶联剂的类型：偶联剂的类型： 有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂 有机铬络合物偶联剂有机铬络合物偶联剂 钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂 锆类偶联剂锆类偶联剂 其它偶联剂：铝酸酯、磷酸酯偶联剂其它偶联剂：铝酸酯、磷酸酯偶联剂6.5 偶联剂表面改性 有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂：（简称硅烷偶联剂）：（简称硅烷偶联剂）硅烷偶联剂最早是于本世纪硅烷偶联剂最早是于本世纪4040年代由美国年代由美国联合碳化物公司联合碳化物公司(UCC)

48、(UCC)和道康宁公司和道康宁公司(DCC)(DCC)首先为发展玻璃纤维增强塑料而开发的，最首先为发展玻璃纤维增强塑料而开发的，最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。璃纤维增强塑料中。6.5 偶联剂表面改性 从从5050年代至年代至6060年代，相继出现了氨基和改年代，相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及-官能团官能团硅烷等等。随着一系列新型硅烷偶联剂的硅烷等等。随着一系列新型硅烷偶联剂的问世，特别是它们独特的性能与显著的改问世

49、，特别是它们独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅度上升。度上升。6.5 偶联剂表面改性 据据20052005年年8 8月报道月报道, ,我国硅烷偶联剂年产能我国硅烷偶联剂年产能力达力达1500015000吨左右，可与美国、德国相抗衡吨左右，可与美国、德国相抗衡。 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品是继有机硅工业中三大产品硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大类，硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大类，其在有机硅工业中的地位日趋重要，已成其在有机硅工业中的地位日趋重要，已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复为现代有机硅工业、有机高分子工业

50、、复合材料工业中不可缺少的配套化学助剂。合材料工业中不可缺少的配套化学助剂。6.5 偶联剂表面改性 分子结构及其特性：分子结构及其特性：YRSiX3Y Y为与为与树脂相连树脂相连的基团，如的基团，如链烯基链烯基以及末端带有以及末端带有Cl ，NH2 ，SH ，N3 ， NCO OCOMe等官能团的烃基。等官能团的烃基。CH CH26.5 偶联剂表面改性X为与为与无机材料相连无机材料相连，且能水解得到，且能水解得到Si-OH的的基团，如烷氧基基团，如烷氧基 (甲氧基甲氧基OMe、乙氧基、乙氧基OEt)、氯、氯Cl, OC2H4OCH3, OSiMe及及OAc等等(最常见的是最常见的是OMe,OE

51、t)，能够与无机材料发，能够与无机材料发生化学反应。生化学反应。YRSiX36.5 偶联剂表面改性 X X、Y Y为两类反应特性不同的活性基团，其中为两类反应特性不同的活性基团，其中X X易与易与无机物或矿物质无机物或矿物质如玻璃、陶土、二氧化钛如玻璃、陶土、二氧化钛和一些金属如铝、铁、铜等键合。而和一些金属如铝、铁、铜等键合。而Y Y则易与则易与有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合。正。正是由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机是由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相

52、差很大的材料连接起来。和亲和力相差很大的材料连接起来。6.5 偶联剂表面改性 X基对无机表面的作用机理：基对无机表面的作用机理：(1)(1)与无机表面形成与无机表面形成化学键化学键(2)(2)与无机表面产生与无机表面产生物理吸附物理吸附(3)(3)氢键作用氢键作用(4)(4)与无机表面的羟基形成可逆平衡的化学与无机表面的羟基形成可逆平衡的化学反应反应6.5 偶联剂表面改性 以聚合物玻璃为例：以聚合物玻璃为例：(1)(1)水解水解(2)(2)缩合缩合6.5 偶联剂表面改性6.5 偶联剂表面改性(3)(3)形成共价键形成共价键6.5 偶联剂表面改性(4)(4)形成聚合物网络形成聚合物网络6.5 偶

53、联剂表面改性Y Y基团与树脂的作用机理：基团与树脂的作用机理：以以Y Y基团为乙烯基基团为乙烯基-CH-CHCHCH2 2与不饱和聚酯树与不饱和聚酯树脂中的不饱和双键的反应为例：脂中的不饱和双键的反应为例： 6.5 偶联剂表面改性6.5 偶联剂表面改性 新品种硅烷偶联剂新品种硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型，除了目前已广泛应用的，除了目前已广泛应用的几十种几十种外，近来外，近来又开发了许多新的品种，下面介绍主要的又开发了许多新的品种，下面介绍主要的几个品种。几个品种。6.5 偶联剂表面改性 耐高温型硅烷偶联剂耐高温型硅烷偶联剂6.5 偶联剂表

54、面改性 过氧化物型硅烷偶联剂过氧化物型硅烷偶联剂 特点：一是偶联作用的获得是通过过氧化物热裂解特点：一是偶联作用的获得是通过过氧化物热裂解，而不是通过烷氧基团的水解；二是偶联作用不局，而不是通过烷氧基团的水解；二是偶联作用不局限于玻璃等，而是适用于所有不相似物质之间的偶限于玻璃等，而是适用于所有不相似物质之间的偶联。联。 6.5 偶联剂表面改性 阳离子型硅烷偶联剂阳离子型硅烷偶联剂 阳离子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性阳离子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性质外，还同时具有阳离子表面活性剂的作用质外，还同时具有阳离子表面活性剂的作用，可改善无机物在树脂中的分散性。，可改善无机物在树脂中的分散性

55、。6.5 偶联剂表面改性 水溶性硅烷偶联剂水溶性硅烷偶联剂 其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能一种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨基反应活性基团。基团和氨基反应活性基团。6.5 偶联剂表面改性 叠氮型硅烷偶联剂叠氮型硅烷偶联剂6.5 偶联剂表面改性常用硅烷偶联剂的品种表常用硅烷偶联剂的品种表商品名称商品名称 化学名称化学名称A - 143 - 氯丙基三甲氧基硅烷氯丙基三甲氧基硅烷A - 151 乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷A - 171 (Y- 4302) 乙烯基三甲氧基硅

56、烷乙烯基三甲氧基硅烷A - 174 (KH - 570) - (甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷丙基三甲氧基硅烷A - 186 - (3 ,4 环氧环己基环氧环己基) 乙基三甲氧基硅乙基三甲氧基硅A - 189(KH590) - 巯丙基三甲氧基硅烷巯丙基三甲氧基硅烷6.5 偶联剂表面改性 有机铬络合物偶联剂有机铬络合物偶联剂： 由不饱和有机酸与三价铬原子形成的配位型金属由不饱和有机酸与三价铬原子形成的配位型金属络合物。络合物。从式中可看出，它一端含有与从式中可看出，它一端含有与树脂反应的基团；另一端依树脂反应的基团；另一端依靠配位的铬原子与无机材料靠配位的铬原子与无机材料表面键

57、和。这类络合物通常表面键和。这类络合物通常是用碱式氯化铬与羧酸反应是用碱式氯化铬与羧酸反应而制得。而制得。6.5 偶联剂表面改性沃兰沃兰(Vo1an)(Vo1an)结构式为结构式为 沃兰是一种有机酸铬络沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、合物，它通常配成水、异丙醇或丙酮的溶液，异丙醇或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的是它是暗绿色，常用的是它的水溶液。的水溶液。 沃兰处理剂与玻纤的作用可用如下过程表示：沃兰处理剂与玻纤的作用可用如下过程表示： 6.5 偶联剂表面改性6.5 偶联剂表面改性6.5 偶联剂表面改性 钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂：钛酸酯偶联剂是钛

58、酸酯偶联剂是7070年代后期由美国肯利奇石年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种偶联剂。对于热塑型油化学公司开发的一种偶联剂。对于热塑型聚合物，有良好的偶联效果。聚合物，有良好的偶联效果。这类偶联剂可用通式表示如下：这类偶联剂可用通式表示如下：(RO)mTi(OXRY)n6.5 偶联剂表面改性其中其中RO-RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-OX-为与钛原子连接的原子团为与钛原子连接的原子团( (粘合基团粘合基团) )，可，可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基以是羧

59、基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能-(RO)mTi(OXRY)n6.5 偶联剂表面改性 -如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过通过-OX-OX-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其它特殊性能。其它特殊性能。(RO)mTi(OXRY)n6.5 偶联剂表面改性 R-R-是长碳链烷烃基，它比较柔软，能和有是长碳链烷

60、烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结。机聚合物进行弯曲缠结。 Y Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。有机物进行化学反应而结合在一起。(RO)mTi(OXRY)n6.5 偶联剂表面改性 钛酸酯类偶联剂有着广泛的应用：钛酸酯类偶联剂有着广泛的应用：应用在橡胶行业，对填料改性可起补强作用，可应用在橡胶行业，对填料改性可起补强作用，可减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，其光泽也得到显