二氧化钛光催化降解染料橙黄

1、分子筛二氧化钛光催化降解染料橙黄Photocatalytic degradation of Orangeby mesorporous TiO2作者：谢滔班级：环境科学2007级学号：10071740139指导老师：赵雅萍职称：副教授论文完成时间：2011年5月目录摘要- 1 -Abstract- 2 -1前言- 3 -1.1 引言- 3 -1.2染料废水的处理技术- 3 -物理化学法- 4 -1.2.2 生物法- 5 -1.2.3 化学法- 6 -1.3 TiO2国内外研究进- 8 -1.3.1 TiO2国内外研究进展- 8 -1.3.2 分子筛TiO2的研究进展- 9 -1.4论文研究理论-

2、 10 -1.4.1 TiO2光催化氧化原理- 10 -1.4.2 化学反应动力学理论- 11 -2 实验部分- 12 -2.1 实验仪器与试剂- 12 -2.2 橙黄- 12 -2.3 橙黄溶液的配置- 12 -2.4 实验方法- 12 -3 实验结果与讨论- 13 -3.1分子筛TiO2的性质- 13 -3.2 初始pH值的影响- 14 -3.3 橙黄浓度的影响- 19 -3.4 光照强度的影响- 22 -4 结论- 24 -参考文献：- 25 -致谢- 27 -摘要染料废水具有水量大、水质复杂、色度深、化学需氧量、含盐量和酸碱度高、可生化性差等特点，是工业废水治理的难点之一。橙黄是染料废

3、水中常见物质之一。本研究以橙黄II溶液作为研究对象，探究分子筛TiO2光催化降解橙黄的效率。主要研究pH值、反应底物浓度和光照强度对分子筛TiO2光催化降解橙黄活性的影响。通过实验发现，pH值，溶液初始浓度和光照强度对分子筛TiO2降解橙黄的效率影响很大，该新型光催化剂具有较好的光催化降解效率和矿化效率。关键词：分子筛TiO2 橙黄溶液 光催化 AbstractDye wastewater with a large amount of water, complex water quality, deep color, high chemical oxygen demand, salt cont

4、ent and acidity or alkalinity, and poor biodegradability characteristics, is one of the difficulties of industrial wastewater treatment. Orange is one of common substances found in dye wastewater. This study use Orange II as target compound to simulate wastewater solution, trying to explore the phot

5、ocatalytic degradation efficiency of mesorporous TiO2 on Orange . The main factors are pH, substrate concentration of Orange II and light intensity. Experimental results show that pH value,the initial concentration of Orange and light intensity influence the photodegration rate and mineralization ra

6、te of Orange .It shows that mesorporous TiO2 has the best degradation efficiency and potential application.Keywords: mesorporous TiO2 , Orange ,photodegradation1前言1.1 引言染料工业是国民经济中的重要行业，其产品的应用主要是在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域。染料是指能使纤维获得色泽的物质。染料的种类按特点可分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料（或不溶性偶氮染料或冰染染料）、氧化染

7、料、分散染料和阳离子染料等1-2。我国是染料生产大国，能生产十一大类550多个品种的染料，染料的产量和贸易量都居世界第一位。染料废水是指在生产染料、颜料的过程中排放出的废水，据统计合成染料在生产和处理过程中，有12%以废水形式排出3。染料废水具有水量大、水质复杂、色度深、化学需氧量、含盐量和酸碱度高、可生化性差等特点，是工业废水治理的难点之一。1.2染料废水的处理技术目前国内外对于染料废水（水质复杂、难生物降解、有机废水）的处理方法综合起来主要有物理化学法、生物法、化学法以及一些优化组合工艺等。近年来，一些高级氧化技术由于其高效的降解效率而备受关注。1.2.1物理化学法物理化学法是采用物理化学

8、作用对废水进行处理的各种方法的统称，主要包括吸附法、萃取法和膜分离法等。1 吸附法吸附法，是利用多孔性的固体物质，将染料分子吸附其表面，从而达到脱色的效果。吸附剂包括再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物（膨润土、硅藻土）、工业废料（煤渣、粉煤灰）及天然废料（木炭、锯屑）等。这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。Mckay等4研究发现活性炭对藏红T和一种碱性染料的单层吸附容量分别为3910mg/g和1240mg/g，且染料的初始浓度、活性炭的粒径、搅拌速度对吸附效

9、率有重要的影响。宋光薄等5以棉纤维为原料，利用尿素和H3 PO4等试剂进行改性，制成了阳离子交换纤维，对阳离子染料进行了脱色试验，发现其吸附脱色性能远优于一般的活性炭。2 萃取法萃取法主要是将与水不互溶，但是对污染物的溶解能力却较强的溶剂（即萃取剂），与废水充分混合，使大部分的污染物转移到溶剂相，再分离废水与溶剂，从而达到净化的效果。主要是利用了有机物在水中和在有机溶剂中的溶解度差异，再将萃取剂与污染物分离，萃取剂可以循环利用，所得的污染物也可以经过进一步处理后变废为宝。3 膜分离法膜分离技术应用于染料废水，主要是通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收从而达到废水处理的目的。范莉莉等6采用一体式

10、反渗透装置对富阳染色厂提供的染料废水进行研究，在15 MPa的操作压力下，出水电导率、COD 质量浓度、色度等指标分别为23/cm，10.8 mg/L，7倍，均符合国家一级排放标准。 在众多物理化学方法中，吸附法由于其较低的处理成本和良好的处理效果而受到广发应用。膜分离技术虽然具有很好的处理效果，但由于其半透性膜重复使用率低、成本高昂，而不能得到很好的推广。1.2.2 生物法生物法处理染料废水，即利用微生物来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键和发色基团，可采用好氧法和厌氧法。好氧法如传统的活性污泥法，接触氧化法，氧化沟，生物转盘等对染料的脱色都有相当的效果，对难降解的染料的脱色，可采用A /O

11、法或AB法均可取得较好的脱色效果。厌氧法对偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基的染料脱色效果很好。近年来，为探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，国内外研究人员对生物法进行了大量研究，主要体现在培养新型优势菌种，探究优化组合处理工艺等。如将厌氧生物转盘与好氧生物转盘串联起来，将厌氧、好氧各有污泥分离与回流装置，整个系统的剩余污泥全部回流到厌氧生物转盘，这样既提高生物量，缩短了总的水力停留时间，又将多余的活性污泥消化在系统内部。还可通过向转盘投加适当投加微量絮凝剂，色度的去除率可提高15%20%。鲁天龙7在其研究中发现，从印染厂土壤中提取出来的假单胞菌属在pH值7. 4510. 6及常温曝气条件下脱

12、色率可达81%。1.2.3 化学法化学法是通过使用化学药剂或是一些化学手段，对废水进行处理的一种方法。对于染料废水处理的化学方法主要有化学混凝法、传统的化学氧化法以及由传统化学氧化法发展起来的高级氧化技术。1 化学混凝法化学混凝法，是在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，从而去除废水中的污染物。混凝沉淀法是实际应用中最广泛的。混凝法能同时去除染料污染物和其他的大分子悬浮污染物。对废水的处理效果主要取决于混凝剂的结构性质。用于染料废水处理方面的混凝剂主要有：无机混凝剂、有机高分子混凝剂、微生物混凝剂。高宝玉8在用镁盐处理含磺酸基团的水溶性染料废水时，染料废水的脱色率可达9

13、8% ；吴冰艳等9合成的木质素胺絮凝剂，处理丁酸染料废水除色率达95%；余颖等人10对高分子絮凝剂PAN-DCD的效果进行了研究，在酸性条件下，该絮凝剂对活性染料的脱色率接近100%；李风亭11研制的TJ系列脱色剂是采用类聚合物对封闭染料的亲水基团结合，具有絮凝和沉降双重作用，可以有效脱除各种活性、酸性等可溶性染料，脱色率达98%100%。2 传统的化学氧化法传统的化学氧化法，主要是利用氧化剂的氧化作用，如H2O2，KMnO4，臭氧，氯等，将染料的发色基团（主要是染料分子结构）破坏，从而达到脱色的目的。臭氧氧化法具有反应完全速度快、氧化能力强、无二次污染等优点，具有很好的应用前景，但是制备臭氧

14、电能消耗大，且臭氧与系统接触效率低，使得臭氧氧化在染料废水治理中的应用受到限制。氯在处理废水时会生成含氯的有机化合物导致二次污染。由于现代染料工业的发展使含有高浓度难生化降解的有机染料废水日益增多，传统的化学氧化法以及氧化剂，很难氧化废水中的有机物，无法达到废水排放标准。因此，随着研究的深入，高级氧化技术逐渐形成并在实际应用中取得了显著的效果。3 高级氧化技术高级氧化技术（ Advanced Oxidation Processes，AOPs），是指利用催化降解技术或光化学方法氧化降解污染物的过程。AOPs能够运用光辐射、电、声、催化剂，或者是与氧化剂结合，在反应中产生具有极强的氧化性

15、的羟基自由基，直接将难降解有机物降解为CO2和H2O，接近完全矿化。高级氧化技术（AOPs），包括湿式空气氧化法、电化学氧化法和光催化氧化法。3.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法，是在高温（125320）、高压（0.520 MPa）条件下通入空气，使废水中的有机物直接氧化。湿式氧化工艺是由美国的12在1944年提出的。我国自20世纪80年代开始进行湿式氧化法的研究。苏宏等13人用碳黑吸附湿式氧化处理染料废水，在最适条件下，COD 去除率达87%，色度去除率达99%，但是湿式氧化法的条件比较苛刻，其应用发展受到了限制。3.2 电化学法电化学法处理废水的应用始于40 年代，随着经济的发展、电力工业

16、的进步以及人们对环保产业的不断认识和深入研究，电化学法逐渐发展起来。电化学氧化法被称为“环境友好”技术，有着其他高级氧化工艺所不能比拟的特点14。电化学法处理染料废水，是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等，在电极材料的作用下，产生羟基自由基等活性基团，来破坏染料分子的结构，从而实现脱色并降低废水中主要污染物的浓度。王喜全等15采用电Fenton法处理染料废水，探究了内电解反应和Fenton试剂氧化处理的最佳条件。在H2O2投加量为30mmol/L，pH值为内电解出水pH值（4.0左右），反应时间50min内，COD去除率达到58%，色度去除率可达95%以上，B/C的值也由原来的0.0

17、8提高到0.36左右。Danilinc16用电絮凝法处理色度为8万倍的印染废水时脱色率达80% ,且该法可提高废水的可生化性。赵永才等17用微电法在强酸性条件下,对含蒽醌类和多偶氮类染料的混合废水脱色率为82%。3.3 光催化氧化法光催化氧化法常用H2O2或半导体（如TiO2，ZnS，WO3，SnO2 等）作催化剂，在紫外线高能辐射下，在溶液中产生具有强氧化性的羟基自由基粒子，氧化染料分子而实现脱色。光催化氧化法在废水治理领域的应用，开始于80年代后期，在Fujishima 和Honda18于1972年发表关于TiO2电解水的论文之后。光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多

18、数有机物、可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如:TiO2 、ZnO、SnO2 、-2Fe2O3 、WO3 、Sr TiO3 、NiO、PbS、CdS、SiO2 、ZnS、Cu2O等(这些材料的共同特点是在充满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个禁带)。其中TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于制备和使用等特点最为常用。表1总结了染料废水的各种处理技术表1 染料废水的处理技术Tabl

19、e 1 Table 1 Technologies of dye wastewater treatment染料废水处理方法处理方法的原理及其特点优缺点物理化学法吸附法利用多孔性的固体物质，将染料分子吸附于其表面。处理效果与吸附材料的性质有关，处理效果有限萃取法利用了有机物在水中和在有机溶剂中的溶解度差异处理效果有限，不利于应用到工业化生产中膜分离法应用了膜的选择性通过能力，达到消除染料的效果其半透性膜重复使用率低、成本高昂，而不能得到很好的推广生物法厌氧法利用微生物还原染料分子，破坏其不饱和键和发色基团对偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基的染料脱色效果很好好氧法利用微生物氧化染料分子，破坏其不饱和键和发

20、色基团。包括活性污泥法，接触氧化法，氧化沟，生物转盘等对染料的脱色都有相当的效果，对难降解的染料的脱色，可采用A /O法或AB法均可取得较好的脱色效果化学法化学混凝法在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，从而去除废水中的污染物。混凝剂的性质决定了处理的效果，处理效果有限传统化学氧化法通过氧化剂的氧化作用，如H2O2，KMnO4，臭氧，氯等，将染料的发色基团（主要是染料分子结构）破坏，从而达到脱色的目的。氧化还原效果较好，但容易产生二次污染物质湿式空气氧化法在高温（12532）、高压（0.520 MPa）条件下通入空气，使废水中的有机物直接氧化COD、色度去除率高，但对反

21、应条件要求较高电化学氧化法利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等，在电极材料的作用下，产生羟基自由基等活性基团，来破坏染料分子的结构，从而实现脱色并降低废水中主要污染物的浓度。处理效果好，无二次污染物，但其能耗大光催化氧化法光催化氧化法常用H2O2或半导体（如TiO2，ZnS，WO3，SnO2 等）作催化剂，在紫外线高能辐射下，在溶液中产生具有强氧化性的羟基自由基粒子，氧化染料分子处理效果好，不产生二次污染物，并且操作简便1.3 TiO2国内外研究进1.3.1 TiO2国内外研究进展TiO2的带隙能为3.2eV，相当于波长为387.5nm光子的能量。当TiO2受到波长小于387.5nm的

22、紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴/电子对，此时空气中的O2 和H2O与之作用便形成了很高活性的和自由基。光催化剂TiO2的应用广泛，例如水处理、氮氧化物的降解、有机污染物的光解、除臭等，具体见表2。表2 光催化剂TiO2的应用19Talbe 2 Application of TiO2应用原理应用领域具体内容光催化氧化技术水处理有效处理无机废水、有机废水，比如染料废水、农药废水、氯代物、氟利昂、含油废水等净化空气有效分解室内外有机污染物，去除大气中的氮氧化物、硫化物以及各类臭气等。材料无毒化将TiO2添加至易产生有害气体的材料中，在有害气体进入大气前完成降解。抗菌杀菌杀除由有机复

23、合物构成的细菌。表面超亲水性表面防雾、防露对玻璃、镜子、眼镜片、测量仪器等表面敷上TiO2薄膜，防止冷凝水形成水滴达到防雾、防露效果。防污自清洁敷上TiO2薄膜的物体表面不易附着污物。提高水下物体运动速度用于船舶、潜艇等表面可减少摩擦、提高航行速度。其他应用于热交换器的辐射翼片上，可以防止用于热交换介质的流体通道发生冷凝物堵塞，从而提高热交换速率。将其施用于人造血管，可防止血栓的生成表面超斥水性防雪、防水滴、防污近年来，许多学者对进行了TiO2掺杂技术进行了大量的研究。对TiO2改性的研究主要有掺杂改性工作，包括金属/非金属单元素掺杂改性、金属与金属共掺杂、非金属与非金属共掺杂和金属与非金属共

24、掺杂。常用掺杂金属和非金属主要有Fe3+、稀土元素离子（Ni2+、Co2+、Ce4+、La3+等）、N、S、C、B等。王建强等20在研究Fe3+掺杂对纳米TiO2光催化降解罗丹明B的影响中发现，Fe3+的掺杂形成了空穴捕获中心，能够使电子和空穴有效分离，提高了光催化效率。Asahi等21将非金属N替换TiO2中少量晶格氧制备了响应可见光激发的光催化剂。1.3.2 分子筛TiO2的研究进展分子筛（molecular sieve），即具网状结构的天然或人工合成的化学物质，具有吸附能力高，热稳定性强等优点。按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、250 nm和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和

25、大孔分子筛。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。分子筛TiO2，即具有分子筛结构的TiO2。由于具有分子筛均匀微孔的结构，分子筛TiO2与常规催化剂比较起来，具有更高的吸附能力，更广范的反应接触面积，使得分子筛TiO2催化剂具有更好的降解效率。分子筛TiO2的这种特性，使得其具有很好的发展前景，从而受到学者的广泛关注。为提高合成的分子筛TiO2的比表面，介孔容积等性能，许多学者对分子筛TiO2的合成

26、方法进行了改进，并取得了一定的成果。骆广生等22系统地研究了分子筛TiO2合成过程中，四种无机酸（盐酸，硝酸，硫酸和磷酸）对分子筛TiO2结构的影响。根据他们的研究，当磷酸作为催化剂时，合成的分子筛TiO2具有最大的比表面和介孔容积。同时，在去除有机溶剂时，红外线干燥比真空干燥更利于生成规则的介孔。Kye Sang Yoo等23在传统的合成分子筛TiO2湿化学方法溶胶凝胶法的基础上，提出了离子溶液辅助溶胶凝胶法合成分子筛TiO2。他们研究发现，混溶于水的室温离子溶液，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BmimPF6），不仅是有效地模板材料，而且有机溶液萃取后不需要加热处理就能形成锐钛矿晶相的T

27、iO2微粒。Kye Sang Yoo等人的研究结构表明BmimPF6是制备分子筛TiO2最有效的离子溶液。1.4论文研究理论1.4.1 TiO2光催化氧化原理24 TiO2是一种N型半导体，有强的氧化性和还原性，其中锐钛矿型的能带间隙为3.2V，金红石型的能带间隙为3.0V，一般情况下不导电，当在光照或在电场作用下，其价带上的电子较容易跃迁到导带上，同时产生空穴电子对，溶解氧及H2O与电子空穴发生作用，最终产生具有高化学活性的羟基自由基，羟基自由基能氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且，羟基自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性

28、的作用。TiO2表面高活性的e-具有很强的还原能力，可以还原去除水头中的金属离子，TiO2催化氧化机理的基本表达式如下：TiO2+H2O+O2+H2O，2 H2OO2+ H2O2H2O2+ O21.4.2 化学反应动力学理论Hong Chia-Swee等25在其研究中指出，Langmuir-Hinshelwood模式适用于TiO2光催化反应的动力学方程。根据Langmuir-Hinshelwood模式的吸附理论和质量作用定律，如果在光催化反应过程中，分子在催化剂表面占有单一位置，并且没有被分离，所吸附的分子在达到化学反应平衡后，可以用L-H方程来描述这个光催化反应的动力学，即：-dC/dt=v

29、=k=kKC/(1+KC)式中：反应物在催化剂表面的吸附份额；K吸附常数，即吸附速率常数与脱附速率常数的比值；C反应物浓度；上述方程经过变换之后得到：lnC0/Ct=kKt=Kt由此，我们可以归纳得到，二氧化钛光催化反应符合一级反应动力学规律，其方程为：lnC0/Ct=Kt式中：C0初始浓度；Ctt时刻浓度；K反应速率常数；t反应时间。2 实验部分2.1 实验仪器与试剂主要仪器名称、型号及生产商见表3。表3 主要仪器Table 3 The information of instruments名称型号生产商离心机Kubota3700Japan, Kubota磁力搅拌器Heidolph MR 30

30、00Germany, Heidolph分析天平X5204Switzerland, Mettler Toledo烘箱UFB400Germany, Memmert分光光度计DR5000America, HachpH计F-54BWJapan, Horiba光度计Model 1L 1400AAmerica, International light主要试剂：二氧化钛，自制分子筛TiO2；盐酸，Merck；氢氧化钠，Merck；橙黄。2.2 橙黄橙黄（Orange），分子式C16H11N2NaO4S(如上图所示)，分子量350.32，又叫酸性橙，-萘酚橙，-萘酚偶氮对苯磺酸钠，4-(2-羟基-1-萘偶氮)

31、苯磺酸钠盐。橙黄具有如下物理性质和化学性质。熔点164，橙色针状结晶或粉末，1g溶于20ml水，水溶液为红黄色，溶于乙醇显橙色；加盐酸于水溶液产生棕黄色沉淀，加氢氧化钠则呈深棕色，加硫酸时呈红色，当稀释时得橙黄色沉淀；最大吸收波长484nm；有刺激性。2.3 橙黄溶液的配置 用分析天平准确称取2.5g橙黄试剂，放入烧杯中加入蒸馏水搅拌使其完全溶解。待橙黄溶解完全后，导入50mL容量瓶中定容，配得50mg/mL橙黄溶液。用移液管移取1mL配制好的50mg/mL橙黄溶液至1000mL容量瓶中定容，得到50mg/L的橙黄溶液。其他浓度的橙黄溶液，依据此方法稀释相应倍数即可。2.4 实验方法用量筒量取

32、300ml配置好浓度的橙黄溶液至反应槽中，再用分析天平称取0.15g分子筛TiO2添加到反应槽，用pH计调节好混合溶液的pH值。将反应槽放置磁力搅拌器上，放入搅拌子，调节转速使TiO2能充分混合于反应液中，打开紫外光灯，开始反应。记好反应时间，在反应时间为0min，10min，20min，40min，60min，90min，120min，180min，240min，300min时分别取样10mL。将取得样品离心，取上清液，在484nm处测得其吸光度。本实验主要探究pH值、反应底物浓度和光照强度对分子筛TiO2降解染料橙黄效率的影响。实验中，只需调节溶液pH值、紫外光灯强度和橙黄溶液的浓度，其他

33、实验操作均如上所述。3 实验结果与讨论3.1分子筛TiO2的性质图1是介孔TiO2试样的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像。从扫描电子显微镜图像中，可以看出介孔TiO2是直接大约为2m的微球。通过放大的扫描电子显微镜图像可以看到，介孔TiO2微球是由纳米微粒组成，并且这些微粒之间存在孔隙。透射电子显微镜图像进一步验证了介孔TiO2的这种结构。透射电子显微镜图像再次验证了介孔TiO2微球由微粒构成，从中可以看出，介孔TiO2微球表面是不光滑的，而且表面覆盖有附聚物。通过N2的吸收和解吸实验，研究介孔TiO2微球表面孔隙的结构以及其吸附能力。介孔TiO2的N2等温吸附曲线展示了一个典型的IV模式（

34、根据国际理论化学和应用化学联合会分类标准）。介孔TiO2表面积、孔隙总体积和平均孔隙直径分别是140.9 m2/g，0.332 ml/g和 11.56 nm。同时运用X射线衍射技术，研究所合成的介孔TiO2的晶体结构和晶粒大小。介孔TiO2锐利、狭窄的衍射线，表明介孔TiO2具有很好的晶体和纯锐钛矿结构，平均晶粒大小是9.1nm26。图1 介孔TiO2试样的扫描电子、透射电子显微镜图像Figure 1 Typical magnified SEM and TEM images of mesorporous TiO23.2 初始pH值的影响pH值是影响分子筛TiO2降解效率的一个重要参数值。反应溶

35、液初始pH值分别为1.97、4.20、6.38、7.81、11.10、12.23，橙黄浓度为50ppm(1ppm=1mg/L)，光照强度为1.48mW/cm2。实验结果如图2、3（a-f）、4和表4、5所示。橙黄在可见光区，偶氮键的吸收峰在484nm，430nm的肩峰是橙黄II的腙的异构体。在紫外光区，230nm和310nm的吸收峰分别是苯环和萘环。在每种pH值下，这些吸收峰的强度都在不断下降，说明反应起始物和中间产物的浓度都在随时间不断减少。图2显示了分子筛TiO2在不同初始pH值下的降解效率，从其中我们可以看到pH值对橙黄的降解效率有明显影响。pH值为12.23时有最快的降解效率，反应12

36、0min后，橙黄的去除率就能达到91.46%；pH值为7.81时，橙黄的降解效率明显要低于其他pH值下的降解效率。当溶液为碱性时，随着pH值的增加，橙黄的降解效率是明显增加。这说明橙黄在碱性条件下有很好的降解性。相反，如果反应液酸性过大的话，反而会抑制橙黄的降解。pH值对光催化效果的影响机理主要体现在以下三方面：1. 降解溶液pH值的变化将影响染料分子在TiO2表面的吸附；2. 羟基自由基(·OH) 在碱性条件下容易生成；3. 在酸性溶液中，TiO2容易发生团聚造成颗粒比表面积降低,从而最终导致其表面吸附染料分子的能力降低。根据等电点理论27，溶液中分子分散得越好，受紫外线照射的面积

37、越大，产生的电子空穴越多，同时空穴迁移到Ti02表面的越多，光催化活性就越高。溶液的pH值能改变颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。当溶液pH值接近Ti02等电点时，由于范德华引力的作用，颗粒之间容易团聚形成大颗粒。纳米二氧化钛的等电点pH值为3.0，因此，当悬浮液pH值远离等电点pH值时，由于颗粒相互间的排斥力，其在溶液中分散很好。此时，有机污染物被纳米二氧化钛光催化降解的效率更高。表4 不同初始pH值下，橙黄的去除率（%）Table 4 The removal rate of Orangewith different initial pH反应时间minpH=1.97pH=4.2

38、0pH=6.38pH=7.81pH=11.10pH=12.230000000108.9518.852.953.0314.182.652015.6324.4919.9310.7718.0216.54025.7834.1734.0620.7931.330.216035.2138.9848.7828.6841.7243.559053.5960.3461.0242.7957.147212063.3767.9970.1654.9364.8491.4618077.5391.6187.6872.8177.4496.7724089.1199.8498.7288.4184.8698.2130095.4999.9

39、799.796.189.498.8图2不同初始pH值下，橙黄的去除率（%）Figure 2 The removal rate of Orange with different initial pH图3-a pH=1.97时，橙黄的紫外可见光吸收光谱，橙黄II=50mg/L, TiO2=0.5g/LFig.3-a UV-Visible spectra of Orange II solution on pH=1.97，Orange II=50mg/L, TiO2=0.5g/L图3-b pH=4.20时，橙黄的紫外可见光吸收光谱，橙黄II=50mg/L, TiO2=0.5g/LFig.3-b UV-

40、Visible spectra of Orange II solution on pH=4.20,Orange II=50mg/L, TiO2=0.5g/L图3-c pH=6.38时，橙黄的紫外可见光吸收光谱，橙黄II=50mg/L, TiO2=0.5g/LFig.3-c UV-Visible spectra of Orange II solution on pH=6.38,Orange II=50mg/L, TiO2=0.5g/L图3-d pH=7.81时，橙黄的紫外可见光吸收光谱，橙黄II=50mg/L, TiO2=0.5g/LFig.3-d UV-Visible spectra of O

41、range II solution on pH=7.81,Orange II=50mg/L, TiO2=0.5g/L图3-e pH=11.10时，橙黄的紫外可见光吸收光谱，橙黄II=50mg/L, TiO2=0.5g/LFig.3-e UV-Visible spectra of Orange II solution on pH=11.10,Orange II=50mg/L, TiO2=0.5g/L图3-f pH=12.23时，橙黄的紫外可见光吸收光谱，橙黄II=50mg/L, TiO2=0.5g/LFig.3-f UV-Visible spectra of Orange II solution

42、 on pH=12.23,Orange II=50mg/L, TiO2=0.5g/L表5 不同初始pH值下，反应速率常数lnC0/CtTable 5 The reaction rate constant with different initial pH反应时间minpH=1.97pH=4.20pH=6.38pH=7.81pH=11.10pH=12.230000000100.0937610.2088710.0299440.0307690.1529180.026857200.1699580.2809050.2222690.1139530.1986950.180324400.2981370.418

43、0950.4164250.2330680.3754210.359679600.4340190.4939690.669040.3379930.5399110.571815900.7676550.9248270.9421210.5584410.8472311.2729661201.0043031.1391221.209320.7969531.0452612.4604091801.4929892.478132.0939461.3023211.4889923.4326882402.2173256.4377524.358312.1550281.887834.0229553003.0988738.1117

44、285.8091433.2441942.2443164.422849图4不同初始pH值下，一级反应动力学拟合Figure 4 First order kinetics of different initial pH表6 不同pH值下，一级反应动力学拟合结果Table 6 First order kinetic results of different initial pHpH值1.974.26.387.8111.112.23反应速率常数K0.0090.0220.0160.0090.0070.016相关系数R20.9820.8640.9220.9410.9880.9613.3 橙黄浓度的影响为了

45、探究橙黄浓度对分子筛TiO2降解效率的影响，分别配置浓度为25ppm(1ppm=1mg/L)，50ppm，75ppm，100ppm的橙黄溶液，光照强度控制为1.48mW/cm2，pH=6.38，实验结果如表6、7和图5、6所示。从图5可以显然地看出橙黄浓度是影响分子筛TiO2降解效率的另一重要因素。随着反应底物橙黄浓度的增加，分子筛TiO2的降解效率明显下降。当橙黄浓度增加到100ppm时，经过420min的反应橙黄的去除率只有65%，而当橙黄浓度为25ppm，经过120min反应，去除率就能达到97.44%。图6拟合的一级反应动力学也非常清晰地展示了，当橙黄浓度为25ppm时拟合的一级反应曲

46、线的效率明显高于其他浓度。过多的反应物分子吸附在催化剂颗粒上,不仅不利于分子筛TiO2对光子的吸收, 同时还会使光强度在水中衰减速率变快。因此，随着反应底物浓度的增加，降解效率随之降低。从图5和表7可以看出，过低的底物浓度虽然降解效率很高但却很不经济，同时高的底物浓度下，降解效果很不理想。从结果中可以看出，光催化剂分子筛二氧化钛0.15g，光照强度为1.48mW/cm2，pH=6.38的条件下，橙黄浓度控制为50ppm时最为合理。当橙黄浓度为50ppm时，不仅有很好的降解率，而且处理的底物量也增加了。因此选择合理的反应底物橙黄的浓度，可以促进将分子筛TiO2光催化降解在工业生产中的应用表7 不

47、同反应底物浓度，去除率（%）Table 7 The removal rate with substrate concentration反应时间min25ppm50ppm75ppm100ppm000001014.642.953.540.32032.419.935.350.814053.2834.0616.123.986068.8448.7821.248.369089.0461.0228.2514.9512097.4470.1634.4120.1618099.687.6847.733024010098.7263.839.5130010099.776.1547.6333010010083.54573

48、6010010090.666042010010098.7565图5不同反应底物浓度，去除率（%）Figure 5 The removal rate with substrate concentration表8 不同浓度下，反应速率常数lnC0/CtTable 8 The reaction rate constant with substrate concentration反应时间min25ppm50ppm75ppm100ppm00000100.15840.030.0360.003200.39120.2220.05520.0084400.76080.41760.17520.0408601.166

49、40.66960.23760.0864902.20860.93960.32940.1621203.66481.20960.42480.22321805.51882.09520.6480.3564240*4.36321.02240.504300*5.8141.440.648330*1.80180.8514360*2.3760.9072420*4.38481.0584注：表7中*表示反应结束图6不同浓度下，一级反应动力学拟合Figure 6 First order kinetics of substrate concentration表9 不同橙黄浓度，一级反应动力学拟合结果Table 9 Fir

50、st order kinetic results of substrate concentration橙黄浓度25ppm50ppm75ppm100ppm反应速率常数K0.0280.0160.0060.002相关系数R20.9690.9220.7970.9773.4 光照强度的影响将紫外光强度分别控制为1.48mW/cm2和2.1mW/cm2，橙黄浓度为50ppm，pH=6.38，实验结果如表6和图4所示。从图4可以看出，分子筛TiO2在光照强度为2.1mW/cm2时的降解效率明显高于光照强度1.5mW/cm2。当光照强度为2.1mW/cm2时，经过180min反应橙黄的降解率就能达到99.97

51、%。同比之下，当光照强度为1.5mW/cm2时，需要300min的反应时间才能相同的去除率。光照强度的加强，使得单位时间内可利用光子数目的增加,单位时间里分子筛TiO2产生电子空穴增加，因而溶液中生成了更多的羟基自由基（·OH），从而提高了溶液的降解效率。从拟合的一级反应动力学结果中也可以看到，光照强度为2.1mW/cm2时的反应常数是光照强度为1.5mW/cm2时的两倍多。结果表明，增加光照强度能有效地提高分子筛TiO2的降解效率。表10 不同光照强度下的降解率（%）Table 10 The removal rate with different light tensity反应时间

52、min010204060901201802403001.5mW/cm202.9519.9334.0648.7861.0270.1687.6898.7299.72.1mW/cm201222.7341.8858.1282.2797.4499.97100100图7不同光照强度下的降解率（%）Figure 7 The removal rate with different light tensity表11 不同光照强度下，反应速率常数lnC0/CtTable 11 The reaction rate constant with different light intensity反应时间min01020

53、4060901201802403001.5mW/cm200.030.220.420.670.941.212.094.365.812.1mW/cm200.130.260.540.871.733.678.11*注：表11中*表示反应结束图8不同光照强度下，一级反应动力学拟合Figure 8 First order kinetics of light intensity表12 不同光照强度，一级反应动力学拟合结果Table 12 First order kinetic results of light intensity光照强度1.48mW/cm22.1mW/cm2反应速率常数K0.01660.03

54、52相关系数R20.92220.85074 结论本次研究，通过多种实验分析，考察了分子筛二氧化钛在不同条件情况下，对于染料橙黄的去除效率，最终得出以下几点结论：(1) 分子筛二氧化钛光催化降解染料橙黄是种高效的、安全的、无二次污染物的方法；(2) 二氧化钛和紫外光的协同作用是引起染料橙黄分子产生光降解的主要因素，并且效果十分显著；(3) 染料橙黄溶液的pH值、初始浓度以及紫外光的光照强度，对于光催化降解反应的降解效果和降解速率有着比较显著的影响；本次研究的结果，对于光催化降解染料橙黄最佳条件的选择具有现实指导意义，并为今后光催化技术应用于规模化处理染料废水，提高处理效率，提供依据。参考文献：1 李家珍.染料染色工业废水M.北京：化学工业出版社，1997.2 M. Ingamells. Colour for textiles, a user's handbookM. Society of Dyers and Colourists, West Yorkshire, England, 1993.3 O. J. Hao, H. Jimand P.