PTA装置工艺介绍1

1、2022-2-2主要内容主要内容lPTA产品介绍产品介绍lPTA生产原理生产原理lPTA工业化生产方法工业化生产方法lPTA生产工艺技术发展情况生产工艺技术发展情况l扬子石化化工厂扬子石化化工厂PTA生产装置介绍生产装置介绍PTA产品介绍l PTA是精对苯二甲酸（是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Aicd）的）的英文缩写，常温下是白色晶体，常压下在英文缩写，常温下是白色晶体，常压下在300以上以上升华，无毒、无味，是重要的大宗化工原料之一。升华，无毒、无味，是重要的大宗化工原料之一。 COOHCOOH项目项目单位单位指标值指标值酸值酸值Mgkoh.g-167524-CBA含量

2、含量Mg/kg25PT酸含量酸含量Mg/kg150水份水份%(wt)0.3灰分灰分Mg/kg15粒度粒度m120PTA产品介绍l PTA是聚酯纤维和非纤维聚合物的重要基础原料，是聚酯纤维和非纤维聚合物的重要基础原料，PTA的下游加工产品主要是聚酯，也就是其主要的下游加工产品主要是聚酯，也就是其主要用途是生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯瓶片和聚酯用途是生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯瓶片和聚酯薄膜，在生产和日常生活中发挥很大的作用。薄膜，在生产和日常生活中发挥很大的作用。l 随着科学技术的发展，以随着科学技术的发展，以PTA为原料的高科技产为原料的高科技产品层出不穷，不仅食品包装中越来越多地应用聚品层出不穷

3、，不仅食品包装中越来越多地应用聚酯原料，而且在医药、化妆品等非食品包装中以酯原料，而且在医药、化妆品等非食品包装中以及在及在PBT工程塑料、不饱和聚酯树脂等行业的应工程塑料、不饱和聚酯树脂等行业的应用具有广阔的前景，用具有广阔的前景，PTA产品介绍PTA生产原理l PTA生产工艺生产工艺 1、精、精PTA生产工艺生产工艺 2、优质聚合级对苯二甲酸工艺（、优质聚合级对苯二甲酸工艺（EPTA） 精精PTA生产工艺生产工艺 采用催化氧化法将对二甲苯（采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗）氧化成粗TA，再以加氢还原法除，再以加氢还原法除去杂质，将去杂质，将CTA精制成精制成PTA。这种工艺在。这种

4、工艺在PTA生产中居主导地位，代表性生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（）、杜邦（Dupont）、三井油化）、三井油化（MPC）、道化学因卡（）、道化学因卡（Dow-INCA）、三菱化学（）、三菱化学（MCC）和因特奎）和因特奎萨（萨（Interquisa）等。）等。 EPTA生产工艺生产工艺 采用催化氧化法将采用催化氧化法将PX氧化成粗氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊）、伊斯特曼（斯特曼（

5、Eastman）、杜邦（）、杜邦（Dupont）、东丽（）、东丽（Toray）等。）等。 PTA生产原理PTA生产原理lPTA生产工艺生产工艺 精对苯二甲酸的生产是以对二甲苯（精对苯二甲酸的生产是以对二甲苯（PX）为）为原料，以空气作为氧源，在原料，以空气作为氧源，在Co-Mn-Br三元复合三元复合催化剂的共同作用下，在一定温度下进行液相氧催化剂的共同作用下，在一定温度下进行液相氧化反应，生成粗对苯二甲酸（化反应，生成粗对苯二甲酸（CTA），然后在），然后在Pd/C催化剂作用下，加氢精制的到高纯度的精对催化剂作用下，加氢精制的到高纯度的精对苯二甲酸（苯二甲酸（PTA）。）。PTA生产原理CTA

6、生产原理反应方程式：生产原理反应方程式：PTA生产原理l PX氧化反应氧化反应 PX氧化生成对苯二甲酸是一个连串反应。氧化生成对苯二甲酸是一个连串反应。l PX氧化转化为氧化转化为CTA的转化率比较高，理论计算可达到的转化率比较高，理论计算可达到96-97%。除了没有反应而进入反应器气相中的除了没有反应而进入反应器气相中的PX外，还有其它的反应外，还有其它的反应副产物，如苯甲酸、偏苯三酸及部分燃烧生成的一氧化碳和副产物，如苯甲酸、偏苯三酸及部分燃烧生成的一氧化碳和二氧化碳。二氧化碳。PX进料中的杂质，如邻二甲苯和间二甲苯、甲苯进料中的杂质，如邻二甲苯和间二甲苯、甲苯和乙苯，相应氧化成邻苯二甲酸

7、、间苯二甲酸和苯甲酸。和乙苯，相应氧化成邻苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸。l 另外，氧化反应过程中还伴随有溶剂醋酸的燃烧反应，生成另外，氧化反应过程中还伴随有溶剂醋酸的燃烧反应，生成醋酸甲酯、醋酸甲酯、CO、CO2等。等。 PTA生产原理lCTA精制原理精制原理PTA工业化生产方法l PTA生产工艺采用两步法。第一步为氧化，使用空气将对二生产工艺采用两步法。第一步为氧化，使用空气将对二甲苯（甲苯（PX）液相氧化为对苯二甲酸（）液相氧化为对苯二甲酸（TA）。第二步为精制，）。第二步为精制，在高温高压下，将在高温高压下，将TA溶于脱离子水中，在炭钯（溶于脱离子水中，在炭钯（Pd/C）催）催化剂作用下

8、，加氢以脱除其中的杂质。化剂作用下，加氢以脱除其中的杂质。l 其中精制工艺发展较为成熟，不同专利商在精制部分生产工其中精制工艺发展较为成熟，不同专利商在精制部分生产工艺基本相似，主要区别在于氧化部分，并且氧化单元工艺水艺基本相似，主要区别在于氧化部分，并且氧化单元工艺水平直接决定平直接决定PTA生产的物耗和能耗水平。生产的物耗和能耗水平。l 根据氧化反应温度不同，根据氧化反应温度不同，PTA生产工艺可分为三种。生产工艺可分为三种。 1、高温氧化工艺、高温氧化工艺 2、中温氧化工艺、中温氧化工艺 3、低温氧化工艺、低温氧化工艺PTA工业化生产方法l 高温氧化工艺高温氧化工艺 最早由美国最早由美国

9、Mid-Century公司于公司于1955年提出。氧化单元是以年提出。氧化单元是以PX为原料，为原料，以钴、锰金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，醋酸为溶剂，在反应温以钴、锰金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，醋酸为溶剂，在反应温度度224，压力，压力2.5MPa的条件下，空气液相氧化生成的条件下，空气液相氧化生成TA。该工艺于。该工艺于1958年由日本三井油化公司和美国年由日本三井油化公司和美国Amoco公司首次在世界上实现工公司首次在世界上实现工业化。但是由于高温氧化的反应条件比较苛刻，原料业化。但是由于高温氧化的反应条件比较苛刻，原料PX和溶剂醋酸和溶剂醋酸在反应器内的燃烧损失大，副反应较多，产

10、物收率低，而且设备腐蚀在反应器内的燃烧损失大，副反应较多，产物收率低，而且设备腐蚀严重，目前该工艺已经进行了改进，变为中温氧化工艺。严重，目前该工艺已经进行了改进，变为中温氧化工艺。l 中温氧化工艺中温氧化工艺 中温氧化工艺以中温氧化工艺以BP-Amoco工艺、工艺、Invista工艺和日本三井油化工艺工艺和日本三井油化工艺为代表，氧化反应温度在为代表，氧化反应温度在190-205。日本三井油化工艺经过不断的。日本三井油化工艺经过不断的优化，采用高催化剂操作，目前反应温度已降至优化，采用高催化剂操作，目前反应温度已降至185，使醋酸和，使醋酸和PX的消耗大大降低。的消耗大大降低。 Invist

11、a工艺使装置操作更稳定，能耗和物耗更低，单套装置生产能工艺使装置操作更稳定，能耗和物耗更低，单套装置生产能力更大，使其更具有竞争力。近期国内新建装置所选择的专利技术大力更大，使其更具有竞争力。近期国内新建装置所选择的专利技术大部分为部分为Invista工艺。工艺。PTA工业化生产方法l 低温氧化工艺低温氧化工艺 低温氧化工艺以低温氧化工艺以Eastman-Lurgi8的的PTA专利技术为代表。其专利技术为代表。其主要特点是采用鼓泡塔反应器，不用搅拌桨，反应温度在主要特点是采用鼓泡塔反应器，不用搅拌桨，反应温度在155-165，反应压力较低，反应过程缓和，反应压力较低，反应过程缓和，PX和溶剂醋

12、酸燃烧消耗和溶剂醋酸燃烧消耗低，因反应釜内压力低，空压机能耗低。并且低，因反应釜内压力低，空压机能耗低。并且Eastman生产工艺生产工艺技术省去了精制单元，它是在氧化反应得到技术省去了精制单元，它是在氧化反应得到TA后，后，TA经一系列工经一系列工艺处理后进人艺处理后进人3台串联的后氧化器台串联的后氧化器(可称为熟化器可称为熟化器)，在较高的温度，在较高的温度下使它深度氧化和再结晶，去除下使它深度氧化和再结晶，去除TA中的中的4-CBA和和PT酸等杂质。由酸等杂质。由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPTA产品。得产品。得到的产品中到的

13、产品中4-CBA含量高于一般的含量高于一般的PTA，称为，称为EPTA(中纯度对苯中纯度对苯二甲酸二甲酸)。 PTA生产工艺技术发展情况l 当今当今PTA技术发展以降低投资、减少物耗能耗、提高产技术发展以降低投资、减少物耗能耗、提高产品质量、最终增强竞争力为核心。明显的技术发展趋势品质量、最终增强竞争力为核心。明显的技术发展趋势是生产系列大型化、工艺流程简化、装置布局紧凑，工是生产系列大型化、工艺流程简化、装置布局紧凑，工艺操作低温、低压，以及强化环保设施等。艺操作低温、低压，以及强化环保设施等。l PX氧化生产方法氧化生产方法 在空气氧化过程中，占空气体积分数在空气氧化过程中，占空气体积分数

14、79 的氮气只作为反应的惰性气体，的氮气只作为反应的惰性气体，不参加反应，空气中氮气分压是氧气分压的不参加反应，空气中氮气分压是氧气分压的376倍，由于惰性气体的存在倍，由于惰性气体的存在增加了氧化反应器的气相负荷，同时也增加了冷凝器和尾气处理等设备的增加了氧化反应器的气相负荷，同时也增加了冷凝器和尾气处理等设备的操作负荷，能耗相应增加，降低了氧化反应器等设备的生产强度。操作负荷，能耗相应增加，降低了氧化反应器等设备的生产强度。 20世纪世纪90年代以来，年代以来，Amoco等国外公司对等国外公司对Co-Mn-Br催化剂进行了改进，催化剂进行了改进，添加了少量的过渡金属或稀土金属可溶性盐类化合

15、物添加了少量的过渡金属或稀土金属可溶性盐类化合物 ，可改善催化剂的性，可改善催化剂的性能，提高了主反应的活性，抑制副反应，改善设备腐蚀状况。能，提高了主反应的活性，抑制副反应，改善设备腐蚀状况。PTA生产工艺技术发展情况l 富氧氧化工艺富氧氧化工艺 采用富氧氧化工艺，可以降低惰性气体的流量，气相负荷可降采用富氧氧化工艺，可以降低惰性气体的流量，气相负荷可降低低1/6，可使氧化负荷有较大提高，降低装置物耗和能耗。，可使氧化负荷有较大提高，降低装置物耗和能耗。l 高效环保型催化剂高效环保型催化剂 20世纪尽管世纪尽管Co-Mn-Br催化剂体系已广泛应用，并且不断进行改进，催化剂体系已广泛应用，并且

16、不断进行改进，但醋酸溶剂深度氧化所导致的溶剂损耗，溴化合物对设备造成腐蚀问但醋酸溶剂深度氧化所导致的溶剂损耗，溴化合物对设备造成腐蚀问题，必须采用优质材料，降低了题，必须采用优质材料，降低了PTA装置的经济性。为进一步提高装置的经济性。为进一步提高PX氧化催化剂的性能，以降低氧化催化剂的性能，以降低PX和醋酸的消耗、降低副产物和减轻和醋酸的消耗、降低副产物和减轻环保压力，开发高效、环保型催化剂如非卤素助剂和非醋酸溶剂的催环保压力，开发高效、环保型催化剂如非卤素助剂和非醋酸溶剂的催化剂体系是今后发展的方向。化剂体系是今后发展的方向。PTA生产工艺技术发展情况l 环保绿色工艺环保绿色工艺 英国诺丁

17、汉英国诺丁汉(Nottingham)大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在在ScH2O中和中和400下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过二甲酸，选择性超过90%。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。在常规的

18、对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的能效和减少废物。在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在ScH2O中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。化剂不会有太大的失活。优点：优点：1）省去溶剂脱水系统；加氢精制系统，减少了）省去溶剂脱水系统；加氢精制系统，减少了 设备建设成本和操作费用。设备建设成本和操作费用。 2）减少了醋酸燃烧产生的消耗；）减少了醋酸燃烧产生的消耗； 3）避免溴与醋酸反应生成的污染物

19、。）避免溴与醋酸反应生成的污染物。PTA生产工艺技术发展情况l 甲苯羰基化路线开发（三菱瓦斯公司）甲苯羰基化路线开发（三菱瓦斯公司） 甲苯与甲苯与COCO催化羰基化高选择性合成对甲基苯甲醛，然后氧化成催化羰基化高选择性合成对甲基苯甲醛，然后氧化成TATA。羰基化采用。羰基化采用HF-BF3HF-BF3催化剂。催化剂。 优点：优点：1 1）省去芳烃生产对二甲苯，然后再氧化）省去芳烃生产对二甲苯，然后再氧化 流程中很多单元，缩短了工艺流程。流程中很多单元，缩短了工艺流程。 2 2）降低了产品生产成本）降低了产品生产成本20%20%左右；左右；PTA生产工艺技术发展情况l 在降低装置物耗方面，主要是

20、对氧化反应器操作参数的优化，如氧化反在降低装置物耗方面，主要是对氧化反应器操作参数的优化，如氧化反应温度、压力优化以及催化剂浓度和配比、抽出水比例、净溶剂比，水应温度、压力优化以及催化剂浓度和配比、抽出水比例、净溶剂比，水含量等参数，通过优化这些参数，装置物耗大幅降低。目前醋酸和含量等参数，通过优化这些参数，装置物耗大幅降低。目前醋酸和PX单耗已经下降至单耗已经下降至40kg/t.PTA和和655kg/t.PTA l ICI公司发明了一种新的喷射器，可将结晶闪蒸蒸汽喷射到加氢浆料中，公司发明了一种新的喷射器，可将结晶闪蒸蒸汽喷射到加氢浆料中，提高能量利用率，采用这种方法可提供加氢进料预热所需的

21、提高能量利用率，采用这种方法可提供加氢进料预热所需的50%能量。能量。l ICI还提出了一种集过滤和洗涤于一体的新工艺（多室带式过滤机），还提出了一种集过滤和洗涤于一体的新工艺（多室带式过滤机），可省去传统工艺中常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤以及最终离可省去传统工艺中常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤以及最终离心分离等工序。心分离等工序。l 对于干燥过程，对于干燥过程，ICI公司的一篇专利中讲述了用带式过滤机中的水洗涤公司的一篇专利中讲述了用带式过滤机中的水洗涤置换出粗对苯二甲酸滤饼中的醋酸，再将滤饼直接加工成加氢精制用的置换出粗对苯二甲酸滤饼中的醋酸，再将滤饼直接加工成加氢精制用的水

22、相浆料。水相浆料。 PTA生产工艺技术发展情况l 国产国产PTA工艺的设计产能为工艺的设计产能为6080万吨万吨/年，其中氧化反应器采用两台并联操年，其中氧化反应器采用两台并联操作，其它设备均采用单系列。其工艺流程可分为四个模块：氧化反应器单元、作，其它设备均采用单系列。其工艺流程可分为四个模块：氧化反应器单元、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。原料对二甲苯、溶剂醋酸、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂、空气加入氧化反应器（鼓泡塔氧化反应器）进行氧化反应，反应热催化剂、空气加入氧化反应器（鼓泡塔氧化反应器）进行氧化反应，反应热通过溶剂蒸发转换成蒸汽

23、与尾气从塔顶移出，进入尾气处理单元，尾气经过通过溶剂蒸发转换成蒸汽与尾气从塔顶移出，进入尾气处理单元，尾气经过多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水，回收能量和溶剂，然后排放。反应多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水，回收能量和溶剂，然后排放。反应器生成的器生成的TA浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、干燥进行液固分离，分离浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、干燥进行液固分离，分离出的母液大部分返回氧化反应器，少部分抽出净化。干燥后的粗对苯二甲酸出的母液大部分返回氧化反应器，少部分抽出净化。干燥后的粗对苯二甲酸（CTA）送到加氢单元进行精制得到精对苯二甲酸（）送到加氢单元进行精制得到精对苯二甲酸（PTA）。）。l 国产化工艺的能量消耗比目前引进的国产化工艺的能量消耗比目前引进的PTA装置节能装置节能20以上，物耗与最新引以上，物耗与最新引进装置的指标相当。节能是国产技术的一