第四章 有机反应活性中间体

1、高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 有机反应活性中间体高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 碳正离子（Carbocations） 碳负离子(Carbanions)自由基（Free Radicals）卡宾（Carbene） 苯炔（Benzynes）活性中间体结构 生成 性质 反应 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 本章要求本章要求 掌握正碳离子、负碳离子、自由基、碳烯、掌握正碳离子、负碳离子、自由基、碳烯、氮烯、苯炔六个重要有机活性中间

2、体的结氮烯、苯炔六个重要有机活性中间体的结构、稳定性，了解其生成方式构、稳定性，了解其生成方式 难点：各中间体的稳定性难点：各中间体的稳定性高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 一、碳正离子（一、碳正离子（Carbocations）RRR+CRRRsp2杂化杂化 （一）碳正离子的结构（一）碳正离子的结构高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （二）碳正离子的生成（二）碳正离子的生成1、直接异裂、直接异裂(CH3)3C Cl(CH3)3C+Cl-RClR+AgCl AgNO3+ROHROH2+H

3、+R+ H2ORNH2HNO2R+ N2 RN2+一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相气相 离解能离解能 628.05 kJ/mol水溶液水溶液 离解能离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小介质极性越大，离解所需的能量越小高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2、亲电试剂与重键加成、亲电试剂与重键加成+CCH+CCHCOR1R2+ H+COHR1R23、由其他正离子转化而成、由其他正离子转化而成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF6高高 等等 有有 机机 化

4、化 学学 Advanced Organic Chemistry 常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）（魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 4、在超酸中制备、在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Ch

5、emistry （三）碳正离子的稳定性（三）碳正离子的稳定性1、电子效应、电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定C+CH3H3CCH3C+CH3H3CHC+CH3HHC+HHHC+CH3H3CCH3C+CF3F3CCF3诱导效应的影响诱导效应的影响高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2、共轭效应、共轭效应H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCH2CH2MeH2SO4MeMeMeCH2CH2CH2CH2随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加（1）

6、p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry CH33CCH32CHCH3CH2CH3(2) - p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry (3) 取代基取代基O2NCH2CH3CH2CH2当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced

7、 Organic Chemistry 环丙基的弯键轨道具有环丙基的弯键轨道具有轨道的性质轨道的性质CCHCH2(4) 环丙甲基正离子环丙甲基正离子 比苄基正离子还稳定比苄基正离子还稳定CH2CH2CH2C中心碳原子上的空中心碳原子上的空的的 p轨道与环丙基轨道与环丙基中的弯曲轨道进行中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果侧面交盖，其结果是使正电荷分散是使正电荷分散随着环丙基的数目随着环丙基的数目增多，正碳离子稳增多，正碳离子稳定性提高。定性提高。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry (5) 环状碳正碳离子稳定性环状碳正碳离子稳定性 4n+2 芳香性

8、芳香性高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry CRORMe.CRROMe.CROCRO.稳定性相当于稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 （6）直接与杂原子相连的正碳离子结构）直接与杂原子相连的正碳离子结构CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道与中轨道与中心碳原子上的空的心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。未共有电子对离域，正电荷分散。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced O

9、rganic Chemistry 3、空间效应、空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定CCH3H3CCH3C+CH3H3CCH3Cl109.5120桥头碳正离子的形成比较困难桥头碳正离子的形成比较困难(CH3)3CBrBrBrBr相对速度 110-310-610-13溴代烷溶剂解溴代烷溶剂解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 1) 溶剂的诱导极化作用，溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。利

10、于底物的解离。2) 溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3) 极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。4、溶剂效应、溶剂效应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （四）非经典正碳离子（四）非经典正碳离子1) 键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子 化合物化合物A在乙酸中的溶剂解速度比饱和化合物大在乙酸中的溶剂解速度比饱和化合物大 1011倍。倍。

11、TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+123457TsOHTsOH高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2)键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子外型、内型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解产物均为外型外型、内型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解产物均为外型OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （五）碳正离子的反应（五）碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合RY+RYPhCHCH3+ OH

12、-PhCHCH3OHCH3CCH3CH3CH2CCH3CH3+HC(CH3)3CH3CCH3CH3CH2CHCH3CH3+C(CH3)3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry R1CCOH OHR4R2R3H2SO4R1CCOR2R4R3R1CCR4R2R3H+-H2OOHR1CCOH R2R4R3-H+片呐醇重排片呐醇重排2）重排）重排C6H5CCOH OHC6H5CH3CH3H2SO4H3CCCOC6H5CH3C6H5高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3）邻位氢消除）邻位氢消除4）加成

13、）加成CZHCZH + HCCHCC-H+CCR+CRCCRRCRRBr+CRRCRRBr高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 二、碳负离子二、碳负离子(Carbanions)（一）碳负离子的结构（一）碳负离子的结构sp3杂化杂化孤对电子占据孤对电子占据sp3轨道轨道一般碳负离子采用一般碳负离子采用ClLiLi1) CO22) H3O+HOOC碳负离子易在桥头碳原子发生碳负离子易在桥头碳原子发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry sp2杂化杂化孤对电子占据孤对电子占据p轨道轨道连有共轭基团

14、的碳负离子连有共轭基团的碳负离子H2CCHCH2H2CHCCH2+H+Fe H1 NMR中仅显示一个峰中仅显示一个峰易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （二）碳负离子的形成（二）碳负离子的形成1、直接异裂、直接异裂HCCHNaNH2HCC-NaOEtCH3COCH2COOCH2CH3CH3COCHCOOCH2CH3C6H5Li(C6H5)3PCH3Br-(C6H5)3PCH2R H + BR-+ BH+R COO-R-+ CO2 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Che

15、mistry 2、加成反应、加成反应CC+YCCY连有吸电子基团连有吸电子基团H2C CHCNC6H5OOH-+C6H5OCH2HCCNC6H5OCH2H2CCNH+H2C CH+H2NHCCH2NH2高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （三）碳负离子的稳定性（三）碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低1、杂化效应、杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子故稳定了负离子RCCR2CCHR3CCH2RC

16、CR2CCHC sp sp2 sp3电负性电负性 sp sp2 sp3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2、共轭效应、共轭效应CHRCHCH2CHRCHCH2CCOCCOCH2CH2CH2CH2（1）p-共轭共轭高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 HR各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的碳上的p轨道与磷或硫上的空轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成轨道交叠形成键键（2）p-d共轭共轭(C

17、H3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH3-H+(CH3)3PCH2相对速度12.4 * 106(CH3)2SCH3-H+(CH3)2SCH22.0 * 107高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3、诱导效应、诱导效应4、芳香性、芳香性CH3R2CHR3CRCH2给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电子数符合电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中C(CF

18、3)3CF3CH3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 5、空间效应、空间效应O HHOOH1,3-环己二酮环己二酮能与能与NaOH水溶液反应水溶液反应双环双环2.2.2辛辛-2,6-环己二酮环己二酮不能与不能与NaOH水溶液反应水溶液反应CH3COCH2HCH3COCHCH3HCH3COC(CH3)2H烷基酮去质子的相对速度10041.5EBCDFHG高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 20 20世纪世纪8080年代有机自由基化学的一个重年代有机自由基化学的一个重要进展是大量以自由基反应

19、为基础的新的有要进展是大量以自由基反应为基础的新的有机合成方法学的发展。这些自由基反应以前机合成方法学的发展。这些自由基反应以前未能在合成中得到广泛应用，原因是自由基未能在合成中得到广泛应用，原因是自由基非常活泼难以控制，经常导致聚合物的生成。非常活泼难以控制，经常导致聚合物的生成。随着对自由基反应机理和动力学的深入了解，随着对自由基反应机理和动力学的深入了解，按照人们的愿望控制有机自由基反应已成为按照人们的愿望控制有机自由基反应已成为可能。可能。三、自由基（三、自由基（Free Radicals）高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 共价键

20、的断裂方式共价键的断裂方式 有机化学反应的实质是有机化学反应的实质是旧键旧键的断裂和的断裂和新键新键的形成的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2 2个电个电子）构成，共价键的断裂方式有两种：子）构成，共价键的断裂方式有两种：1 1 异裂异裂 即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1 1个原个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。键的异裂。高高 等等

21、 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 共价键的断裂方式共价键的断裂方式2 2 均裂均裂 即构成共价键的电子对在断裂时平均即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团或基团游离基（又叫自由基），这种断裂方游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。式称为共价键的均裂。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化

22、化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 19001900年，刚伯格（年，刚伯格（GombergGomberg）才第一次制得著）才第一次制得著名的三苯甲基自由基。名的三苯甲基自由基。 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 19321932年，年，Koelsch C FKoelsch C F合成了一个新的自由基：合成了一个新的自由基：l在固态下为深绿色，沸腾的笨溶液在固态下为深绿色，沸腾的笨溶液中通氧气中通氧气6h6h，仍可回收未反应

23、的自，仍可回收未反应的自由基。由基。l向向ACSACS投稿，审稿人认为它的性质太稳定，不像自由基（投稿，审稿人认为它的性质太稳定，不像自由基（the propertiescould not be those of a radicalthe propertiescould not be those of a radical）而被退稿。后来进行量子化学计算，以及研究它与金）而被退稿。后来进行量子化学计算，以及研究它与金属反应的热力学，都说明它是特别稳定的自由基，顺磁属反应的热力学，都说明它是特别稳定的自由基，顺磁共振谱研究也说明它是自由基。因此，到共振谱研究也说明它是自由基。因此，到1957195

24、7年才照原年才照原稿发表（稿发表（J Am Chem Soc, 1957, 4439-4441.J Am Chem Soc, 1957, 4439-4441.）。）。高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 19711971年报道的全氯三苯甲基，年报道的全氯三苯甲基，在固态下是稳定的，可以加热在固态下是稳定的，可以加热到到300300o oC C，在溶液中有氧存在时，在溶液中有氧存在时也稳定。也稳定。19851985年报道的年报道的galvinoxylgalvinoxyl19621962年报道的叔丁基氧化氮年报道的叔丁基氧化氮五苯基环戊二烯基五苯

25、基环戊二烯基ClClClClClClClClClClClClClClClH2COOC(H3C)3C(H3C)3C(CH3)3C(CH3)3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 三、自由基（三、自由基（Free Radicals）（一）自由基的结构（一）自由基的结构平面构型平面构型烷基自由基、烯丙基烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基自由基、苄基自由基乙烯基自由基乙烯基自由基高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 角锥型角锥型CF3、CMe3、桥头自由基、桥头自由基高高 等等 有有 机机 化化

26、学学 Advanced Organic Chemistry （二）自由基的形成（二）自由基的形成热解热解C6H5CO OCC6H5 OOC6H5COO(CH3)2CHCNNNCH(CH3)2CN (CH3)2CHCN高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 光解光解h为为600300nm的能量为的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除这已经在一般的共价单键的范围了（除CH键）。键）。氧化还原反应氧化还原反应Cl2hvClRCORhvRCO+ RFe2+ + ROOH Fe3+ + RO + HO-高高 等等 有有 机

27、机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry CH3CH2CH2 CH3 + CH2=CH2自由基转变自由基转变自由基进攻到其他分子上自由基进攻到其他分子上高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （三）自由基的稳定性（三）自由基的稳定性1、单电子离域、单电子离域CH2CHCH2CH2CH3CCH3CH3RCCNNR2稳定的原因是增加了共振稳定的原因是增加了共振RCCNNR2RCCNNR2RCCNNR2RCCNNR2RCCNNR2共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应Me3C Me2C CH3CH2 CH3 高高 等等 有有

28、 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2、空间效应、空间效应C(CH3)3(H3C)3CC(CH3)3OOOO.OMeMeOOOMe MeOMeOMeb非平面型自由基非平面型自由基无二聚无二聚a平面型自由基平面型自由基二聚二聚两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3、键的离解能、键的离解能高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 4、杂原子稳定化作用、杂原子

29、稳定化作用高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （四）自由基的反应（四）自由基的反应1、卤代反应、卤代反应RHRXCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhv,( )CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClhvCH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HClhvhvCHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 甲烷氯化反应的机理甲烷氯化反应的机理Cl : C

30、lhvCl.Cl+( 氯自由基 共价键的均裂共价键的均裂+.ClCH4HCl + CH3( 甲基自由基 .CH3+ Cl2CH3Cl + Cl+ Cl.ClCl2+CH3.CH3.CH3CH3+.ClCH3.CH3Cl.ClCl2.CH3ClCH2ClCH2Cl2hvCH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （1 1）烷烃里面的一价原子总是被自由基提取）烷烃里面的一价原子总是被自由基提取CH3CH3ClHClCH3CH2CH3CH2ClH2 2）烷烃上氢的活性）烷烃上

31、氢的活性 3 3 2 2 1 1 . . （伯伯仲仲叔叔氢原子，相对活性氢原子，相对活性1 1：200200：1.91.9104104（4040，液相），液相）（3 3）自由基活性高，自由基反应发生的快，选择性低；）自由基活性高，自由基反应发生的快，选择性低；规则：规则：高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 不同氢：不同氢：3 2 1不同卤：不同卤：F Cl Br ICH3CCH3CH3+ Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CCH2ClCH3+HH36%34%CH3CCH3CH3+Br2CH3CCH3CH3BrCH3CCH2BrCH3+HH

32、 99%0.55%hv127C（3 3）自由基活性高，自由基反应发生的快，选择性低；）自由基活性高，自由基反应发生的快，选择性低；高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （4 4）自由基的体积大小对活性有影响。）自由基的体积大小对活性有影响。 N ClN ClClCl1.71.0（5 5）温度升高，自由基活性增强，所以选择性降低。）温度升高，自由基活性增强，所以选择性降低。C6H5CH2CH3Cl2hv冷沸腾C6H5CHClCH3C6H5CHClCH3C6H5CH2CH2Cl+高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic

33、 Chemistry NBS溴代溴代N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺高度选择性高度选择性只取代烯丙位和苄位只取代烯丙位和苄位(CH3)2CHCHCHCOOC2H5NBSCCl4, reflux(CH3)2CCHCHCOOC2H5BrNBSCCl4, refluxC6H5CH2CH2CH2CH2COC6H5C6H5CHCH2CH2CH2COC6H5BrNOOBrWohl-ZieglerWohl-Ziegler溴化反应溴化反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Br2(or HBr)Br+ Br+ HBrNOOBr + HBrNOOH+ Br2

34、+Br+Br2Br发生发生取代反应取代反应，不发，不发生生加成反应加成反应，因，因取代取代反应反应不可逆，且生成不可逆，且生成的中间体更稳定的中间体更稳定NBSBr高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry CH3CH2CH2CHCH2NBS/CCl4C6H5COOCC6H5OOCH3CH2CHCHCH2BrCH3CH2CHCHCH2Br+CH3CH2CHCHCH2BrHBrCH3CH2CHCHCH2Br2Br高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2、芳香自由基取代反应、芳香自由基取代反应+ArA

35、r HArAr+RAr HArR-HR=alkyl or acyl-HR 可以芳烃、脂可以芳烃、脂肪烃、肪烃、OH、酰胺、酰胺自由基等。自由基等。R = C6H5，制备，制备联苯极其衍生物联苯极其衍生物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry +Ar+ArN=N-OHArN2+OH-ArN=N-OHN2+OHAr+ArHArH+ArN2+Ar + Ar+ N2ArH+Ar + H2OOH例例1、Gomberg-Bachmann反应反应H3CNH2NaNO2/HClH3CN2+Cl-NaOHH3C高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced

36、 Organic Chemistry N2+XXXCCHCOOHNH2NaNO2, HClCCHCOOHN2+Cu- N2CCHCOOHCOOH高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 偶合偶合歧化歧化HArArArArArAr+HArAr+RAr+RH高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 反应物反应物百分比百分比相对速度相对速度omp以苯为以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23

37、Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5 + PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度之产物和反应速度高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry u芳香自由基取代不大受定位基团芳香自由基取代不大受定位基团Z Z电子效应的影响电子效应的影响uZ Z是吸电基还是供电基，都活化苯环，自由基优先是吸电基还是供电基，都活化苯环，自由基优先进攻进攻Z Z的邻和对位。的邻和对位。NOOHArNOONOOArHHA

38、rNOOHArNOONOOArHHAr反应特点反应特点高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3、自氧化反应、自氧化反应OO（1）. 烃类自动氧化烃类自动氧化XX+ RHR+ HXR+OOROO+ RHR+ROOHROO+ RROORR+ RRRROO高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry H2O22 HOCCH3CH3H +HOCCH3CH3+H2OCCH3CH3+OOCCH3CH3OOCCH3CH3OO+CCH3CH3HCCH3CH3OOH+CCH3CH3CCH3CH3OOHH+rearra

39、ngementOHCCH3CH3O+异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （2）. 醛、醚自动氧化醛、醚自动氧化RCOH + OORCO+HOORCOH + OORCOOORCOOO+ RCOHRCOOOH + RCORCOOOH + RCOHRCOOH2Baeyer-Villiger 重排反应重排反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry CHH3CH3COCHCH3CH3+O2CHH3CH3COCCH3CH3OOHO+O2OOOH醚氧化生

40、成爆炸性的过氧化物醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化等作为自由基抑制剂来防止食品氧化OHC(CH3)3OCH3BHACOOC3H7OHPGOHHOOHC(CH3)3OHBHT(H3C)3C高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 酚噻嗪亚甲基蓝亚甲基蓝1,11,1二苯基二苯基2 2苦肼苦肼DPPHDPPH2,2,6,62,2,6,6四四甲基哌啶氮氧甲基哌啶氮氧

41、自由基自由基TMPTMPl抗氧化剂抗氧化剂/ /阻聚剂阻聚剂高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 抗氧化剂/阻聚剂维生素C维生素维生素E E高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 4、加成反应、加成反应CH3CH CH2HBrCH3CH2CH2Br反马氏加成反马氏加成+C6H5COO O CC6H5OC6H5COO2C6H5COOHBr+C6H5COOHBrCH3CH CH2CH3CH2CH2Br+ BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+ HBr+ Br反氏加成产物占优势反氏加成产物占

42、优势CH3CHCH2Br其他卤化氢一般不发生其他卤化氢一般不发生自由基加成反应自由基加成反应高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 四、卡宾（四、卡宾（Carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称CH2（一）卡宾的结构（一）卡宾的结构CHHCHH单线态卡宾单线态卡宾sp2杂化杂化三线态卡宾三线态卡宾sp 杂化杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态高高 等等 有有 机机 化化 学学

43、 Advanced Organic Chemistry （二）卡宾的形成（二）卡宾的形成1、-消去反应消去反应CHCl3OH-CCl3Cl-+-H2OCCl2+CHCl3(CH3)3CKCl+CCl2+OK(CH3)3COH+制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料/2、分子的光解或热解、分子的光解或热解CH2CH2COhvor 170CCO+CAr2CO+Ar2CCOhvor CH2N2+hvor CH2N2重键化合物热解或光解重键化合物热解或光解高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3、三元环化合物

44、的消去反应、三元环化合物的消去反应CH2C6H5hvC6H5CHCH2+CNCNhvC(CN)2+OC6H5C6H5hvC6H5CHOHCHC6H5+高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （三）卡宾的反应（三）卡宾的反应1、插入反应、插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂+CH3CH2CH3CH2N2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3+hv插入活性：插入活性：3 2 1也可插入也可插入C-O、C-X间，但一般不插入间，但一般不插入C-F和和C-C间间CCH3H3CCH3CHCH3H3C95%O1)H2

45、N-NHTs2) CH3ONa分子内插入分子内插入:烷基卡宾优先发生烷基卡宾优先发生高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2、加成反应、加成反应Simmons-Smith 反应反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物生成环丙烷衍生物CH2I2ZnICH2ZnICu/ Et2O+CCH2CIZnI+CCCH2IZnICHCHCH2+ ZnI2反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced

46、Organic Chemistry CCHCH3HH3CCH2I2, Zn(Cu)CCCH3HH3CHCCHC2H5C2H5HCH2I2, Zn(Cu)CCC2H5C2H5HHCH2I2 (Zn/Cu)+CH2I2 (Zn/Cu)+CHOCH3CH2OCH3烯烃双键电子密度越高，反应活性越大烯烃双键电子密度越高，反应活性越大高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry CCRCRRRCCRCRRR也可发生分子内加成也可发生分子内加成卡宾也可与卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成等进行加成CH2N2 HHCH3对旋 (插入反应产物)活泼卡宾与芳环加

47、成得到环扩大产物活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 3、重排反应、重排反应迁移难易：迁移难易：H Ar Alkyl+CH3N NH SO2ArCH3O-180CCH3CH3CH3H2C+38%16%traceCCH3CHN2CH360CCCH3CHCH3CCH3CH(CH3)2CCH+CH3+CCH3CH2CH250%9%（芳基重排产物）（烷基重排产物）（插入产物）氢迁移氢迁移芳基、烷基迁移芳基、烷基迁移高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry Wolff重排：

48、重排：Arndt-Eistert 反应反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应R COHCNNAg2O or hv-N2R COCHR CHC OR CHC OH2OROHRCH2COOHRCH2COORH2OROHCOOHCOClCOCHN2CH2COOHCH2COOEtSOCl2CH2N2Ag2O高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 五、苯炔（五、苯炔（Benzynes）（一）苯炔的结构（一）苯炔的结构HHHHsp2轨道重叠形成轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有

49、的的分子轨道分子轨道键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼ClCH3KNH2liq. NH3, -10CNH2CH3+NH2CH3高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （二）苯炔的形成（二）苯炔的形成1、脱卤化氢、脱卤化氢XE+E+X-+CH3ClCH3CH3NaNH2CH3BrCH3NaNH2BrCH3NaNH2CH3+强碱强碱C6H5Li or NaNH2高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry 2、由邻卤代金属有机化合物制备、由邻卤代金属有机化合物制备FBrLiFLislowFfast- F-FBrMgFMgBrTHF+MgFBr3、中性原子团消去、中性原子团消去NH2COOH+ CO2HNO2N2+COO-+ N2重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出放出CO2、N2形成苯炔形成苯炔高高 等等 有有 机机 化化 学学 Advanced Organic Chemistry （三）苯炔的反应（三）苯炔的反应1、亲核加