第十四章 羧酸

1、 第十四章第十四章 羧酸羧酸 主主 要要 内内 容容1.羧酸的基本性质羧酸的基本性质2.羧酸的化学性质羧酸的化学性质3.酸酸的制备酸酸的制备4.二元羧酸二元羧酸1.羧酸的基本性质羧酸的基本性质（包括分类、命名、结构、物理性（包括分类、命名、结构、物理性质、光谱特征）质、光谱特征）分子中具有羧基的化合物，称为分子中具有羧基的化合物，称为羧酸羧酸。它的通式为它的通式为 RCOOH一一. 分类：分类：一元酸一元酸 系统命名系统命名 俗名俗名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(

2、CH2)12COOH 十六酸十六酸 软脂酸软脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸二、二、命名命名 （掌握）（掌握） 1 1 、俗名俗名，主要根据其来源命名。，主要根据其来源命名。还有还有草酸、苹果酸和柠檬酸草酸、苹果酸和柠檬酸等。等。OHCOOHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH2COOHCOOH苯甲酸对苯二甲酸苯乙酸2-苯丙烯酸3-羟基苯甲酸o-（水杨酸）（肉桂酸）（安息香酸）2. 普通命名法普通命名法：适用于简单的羧酸：选含羧基的适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链最长碳链为为主链，主链，取代基位置从取代基位置从-COOH的邻碳开始的邻碳开始，用希腊字母表示：，

3、用希腊字母表示：，距羧基最远的为距羧基最远的为位位。 3. 系统命名：系统命名：含羧基含羧基最长的碳链最长的碳链作为主链，根据主链上碳原作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸子数目称为某酸从从-COOH开始编号开始编号，再加上取代基的名称。，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。芳香酸以苯甲酸为母体命名。 CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名CH3CH2CHCH2COOHCH3HOCH2CH2CHCH2COOHClPhCH2CH2COOH普通命名普通命名：-甲基戊酸甲基戊酸 -羟基羟基-氯戊酸氯戊酸 -苯丙酸苯丙酸 (-甲基缬草酸甲基缬草酸)系统命名系统命名

4、： 3-甲基戊酸甲基戊酸 5-羟基羟基-3-氯戊酸氯戊酸 苯丙酸苯丙酸3，4 二甲基戊酸二甲基戊酸 3甲基甲基 2丁烯酸丁烯酸COORHRCOHO.键键p 、共轭共轭孤对电孤对电子子p 、共轭体系共轭体系羧酸的官能团羧基羧酸的官能团羧基由羟基和羰基组成，由羟基和羰基组成，羧基的结构为一羧基的结构为一 P-共轭体系共轭体系三三. 结构：结构：由于共轭作用，使得羧基不是羰由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合（羰基碳正基和羟基的简单加合（羰基碳正性减弱，羧基中既不存在典型的性减弱，羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。而是两者

5、互相影响的统一体。四、物理性质（自学）四、物理性质（自学）双分子缔合双分子缔合RCOOHOORHOORHCC2五、羧酸的光谱性质五、羧酸的光谱性质羧酸中的羧酸中的C=O： 单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-1羧酸中的羧酸中的OH： 3100 3550 cm-1 3000 2500cm-1羟基中的羟基中的OH： 3500 cm-1 IR：反映出：反映出-C=O和和-OH的两个官能团的两个官能团NMR:NMR: -COOH的的H原子原子10.512ppm。这

6、是由于羧酸中羧。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。现在低场。-CH2-C-OHO： 23 1013 脂肪族羧酸的质谱中分子离子峰往往很弱，脂肪族羧酸的质谱中分子离子峰往往很弱，而芳香族羧酸的分子离子峰比较强；而芳香族羧酸的分子离子峰比较强； 羧酸的质谱中除了有简单断裂方式外，通过羧酸的质谱中除了有简单断裂方式外，通过麦氏重排而发生的断裂占有重要的比例，甚至麦氏重排而发生的断裂占有重要的比例，甚至会成主要断裂方式。会成主要断裂方式。2. 羧酸的化学性质羧酸的化学性质RCOHO酰基羧基HORHOHCC一、酸

7、性一、酸性 1、羧酸、羧酸的酸性的酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：RCOOH + H2ORCOO- + H3O+ 羧酸酸性的强弱羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭碱共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性 。ROOROOROOC-1/2-1/2-CC两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧键两个碳氧键等长，完全等长，完全离域。离域。 甲酸甲酸 乙酸乙酸 其他一元酸其他一元酸 H2CO3 Ka 2.110-4 1.7510-5 1.11.810-5之间之间pKa 3.75

8、 4.75 6.73 无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH Ka值越大值越大，酸性越强酸性越强，一般用一般用pKa表示：表示： pKa=-logKa 大多数羧酸的大多数羧酸的pKa值在值在3.55之间，属于弱酸。之间，属于弱酸。 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.73 10 2 、影响羧酸酸性的主要因素：影响羧酸酸性的主要因素： (1 ) 、诱导效应的影响、诱导效应的影响 ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64PKaHCOOHCH3COOHC

9、H3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82PKaHCOOH C6H5-COOH CH3COOH pKa 3.37 4.20 4.73 取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 ,有利于有利于H+离解的空离解的空间结构酸性强，不利于间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱离解的空间结构酸性弱. (2) 共轭效应共轭效应取代苯甲酸的酸性：取代苯甲酸的酸性： H CH3 F Cl Br I OH OCH3 NO2邻邻 4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.86 2.98 4.09 2.21间间 4.20 4.27 3.86 3.8

10、3 3.81 3.85 4.08 4.09 3.49对对 4.20 4.38 4.14 3.97 3.97 4.02 4.57 4.47 3.42取代基为吸电子共轭效应时，酸性为：邻取代基为吸电子共轭效应时，酸性为：邻 对对 间间取代基为给电子共轭效应时，酸性为：取代基为给电子共轭效应时，酸性为： 邻邻 间间 对对诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作氢键效应吸电子作用大。用大。 邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子诱导吸电子作用中、共作用中、共轭给电子作轭给电子作用小用小。诱导吸电子作诱导吸电子作用小、共轭给用小、共轭给电子作用大。电子作

11、用大。pka 4.20 2.98 4.08 4.57 COOHCOOHCOOHNO2COOHNO2COOHCH3ABCDBCAD比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性 二、酰化二、酰化1 、酯化反应、酯化反应RCOOH +ROHRCOOR + H2OH（1） 酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有，一般只有2/3的转化率。的转化率。 a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水移走低沸点的酯或水（2）酸性和体积影响，体积影响较大。）酸性和体积影响，体积影响较大。（3）醇不能用酚代替。）醇不能用酚代替。 投料投料 1 ：

12、 1 产率产率 67% 1 ： 10 97%机理：机理：OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+CH3-C-OH2OHOC2H5+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5加成加成四面体正离子四面体正离子消除消除慢慢2 、酰卤反应、酰卤反应 羧酸与羧酸与SOCl2 、PX5、 PX3作用则生成酰卤。作用则生成酰卤。 3、转化为酰胺、转化为酰胺CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O净结果：-NH2取代-OH4、转化为酸酐、转化为酸酐R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH+ (CH3CO)2

13、OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脱水剂）COOHCOOH加热COCOO+ H2O加热H2CH2CCOCOO+ H2OCH2COOHCH2COOH三、脱羧、脱羧1 Kolbe法法（溶剂：（溶剂：MeONa/MeOH）H2 OCH3COONaC2H6CO2NaOHH 2+22电解2 Hunsdiecker反应反应（洪赛迪克反应（洪赛迪克反应）此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃，用此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃，用来合成少一个碳原子的卤代烃。可能历程：来合成少一个碳原子的卤代烃。可能历程：四、其它反应、其它反应 羧酸难被还原，用强还原剂羧酸难被还原，用强还原剂LiA

14、lH4能将其还原为相应能将其还原为相应的伯醇。的伯醇。1. 还原反应还原反应H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。等都不能使羧酸还原。2. -H的卤代反应的卤代反应 Hell-Volhard-Zelinsky 反应：反应：在三氯化磷或三溴化在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应。的反应。RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P 控制条件，反应可停留在一取代阶段。控制条件，反应可停留在一取代阶段。CH2COOHCl2CH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2HClPPPRCH2CBrOR

15、CH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OHRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrO反应机理反应机理 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由元卤代酸。碘代酸由-氯（或溴氯（或溴）代酸与）代酸与KI反应来制备。反应来制备。3. 羧酸的制备羧酸的制备一、氧化法一、

16、氧化法1. 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化2. 酮的氧化酮的氧化3. 芳环侧链的氧化芳环侧链的氧化4. 甲基醇或甲基酮的氧化（卤仿反应）甲基醇或甲基酮的氧化（卤仿反应）COCH3RX2OHRCOONaCHX3+3+H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3OC CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3二、格氏反应二、格氏反应RXMg 无水醚无水醚RMgXCO2RCOOMgXH2ORCOOH(1) 1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （ 否则易消除）否则易消除）(2) ArI、ArBr易制成格氏试剂

17、易制成格氏试剂、ArCl较较难难。(3) 产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。三、水解反应三、水解反应RX + NaCN醇醇RCNH2OH+or HO-RCOOH1 此法仅适用于此法仅适用于1RX（2、3RX 与与NaCN作用易作用易 发生消除反应）发生消除反应） ， 1RX制制腈腈产率很好产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 用卤代酸与用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。羧酸盐。ClCH2COOHNaOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONaNaOHH2OH+HOOCCH2COOH4. 二元羧酸二

18、元羧酸HCOONaCOONaCOONaH2SO4COOHCOOH2400稀乙二酸乙二酸OHPt,H2OH(O)OHNO3HOOC(CH2)4COOH20-30己二酸己二酸二元羧酸的化学性质二元羧酸的化学性质1酸性酸性pKa1 pKa2，且，且pKa1 大于乙酸，大于乙酸， pKa2小于乙酸（草酸除外）小于乙酸（草酸除外）两个羧基相隔越近，两个羧基相隔越近，pKa1越小；越小；HOOC-COOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH pKa1 pKa2 1.27 2.85 4.21 4.34 4.27 5.70 5.64 5.412二元羧酸受热分解反应的规律二元羧酸受热分解反应的规律失羰失羰 (-CO) 失羧失羧 (-CO2)甲酸、甲酸、 -羟基羟基酸、酸、 -羰基酸羰基酸受热均发生受热均发生失失羰反