第十二讲沉淀滴定ppt课件

1、第第6章章 沉淀滴定法沉淀滴定法6.1 银量法的根本原理银量法的根本原理6.2 莫尔法莫尔法6.3 佛尔哈德法佛尔哈德法6.4 法扬司法法扬司法6.5 规范溶液的配制与标定规范溶液的配制与标定要求要求1 1、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用指示剂及其确定终点的原理。指示剂及其确定终点的原理。2 2、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原理、测定对象与运用条件。理、测定对象与运用条件。 沉淀滴定法：沉淀反响为根底的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反响为根底的容量分析方法沉淀反响很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反响很多，但

2、能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反响不能满足滴定分析要求许多沉淀反响不能满足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 银量法银量法:6.1 银量法的根本原理银量法的根本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp沉淀滴定法运用较少的主要缘由是沉淀滴定法运用较少的主要缘由是: :1. 1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp(Ksp缺乏够小缺乏够小) )；2. 2. 沉淀的外表积大沉淀的外表积大, ,对滴定剂的吸附景象严重；对滴定剂的吸附景象严重；3. 3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4. 4. 适宜的指示剂少；适宜的指示剂少；5.

3、5. 到达沉淀平衡的速度慢；到达沉淀平衡的速度慢；6. 6. 共沉淀景象严重共沉淀景象严重. .一、一、 滴定曲线滴定曲线Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开场前：滴定开场前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的化学计量点后：根据过量的Ag+计算计算 + 0.1% Ag+(过过) = 5.0 10-5 mo

4、l/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前：化学计量点前： 用未反响的用未反响的Cl-计算计算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 6突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：按过量后：按过量Ag+计计sp前：按剩余前：按剩

5、余 Cl - 计计spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)滴定曲线滴定曲线70246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃添加添加2个个pAg单位单位待测物：待测物：X- =Cl-、Br-、I-、SCN-指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 规范

6、溶液规范溶液 AgNO3滴定反响：滴定反响：Ag+ X- AgX 6.2 莫尔法莫尔法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：指示剂：K2CrO4K2CrO4滴定反响：滴定反响：Ag+ X- AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 规范溶液规范溶液待测物：待测物：Br- 、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.5pH 6.510.010.0实验确定：实验确定： 浓度浓度 510-3 mol/L指示剂用量指示剂用量 sp时时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/A

7、g+2 =0.7010-2 mol/LCrO42- 太大，终点提早，太大，终点提早， CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后太小，终点滞后酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强：碱性太强： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH0.3 molL-1 的HNO3介质。 防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+. 防止Fe

8、3+氧化I- 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.186.4 法扬司法法扬司法含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3规范溶液规范溶液指示剂：荧光黄指示剂：荧光黄FI-?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定开场前：滴定开场前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀外表荷电形状发生变化，化学计量点后，沉淀外表荷电形状发生变化，指示剂在沉淀外表静电吸附导致其构造变化，指示剂在沉淀外表静电吸附导致其构造变化，进

9、而导致颜色变化，指示滴定终点。进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子一样电荷指示剂要带与待测离子一样电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀外表积大充分吸附，沉淀外表积大指示剂的吸附才干弱于待测离子指示剂的吸附才干弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH pKa (7.0) 以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反

10、电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀外表积大充分吸附，沉淀外表积大指示剂的吸附才干弱于待测离子指示剂的吸附才干弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 参与糊精参与糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附才干弱于待测离子指示剂的吸附才干弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示剂的滴定条件的要求：吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要

11、带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀外表积大充分吸附，沉淀外表积大指示剂的吸附才干弱于待测离子指示剂的吸附才干弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 参与糊精参与糊精指示剂选择指示剂选择滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u防止强光照射防止强光照射28 Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, A

12、g+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附才干：沉淀对卤离子及指示剂的吸附才干：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄6.5 规范溶液的配制与标定规范溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯：基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保管棕色瓶中保管指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或

13、Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等总结总结 滴定分析方法小结滴定分析方法小结 * 酸碱滴定酸碱滴定

14、络合滴定络合滴定 Ka Kb Kt= Kt= KW KWlgKMY=lgKMY- lgM-lgY准确滴定：准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6 准确滴定：准确滴定：lgK6 lgcMspKMY6分步滴定：分步滴定： Ka1 105 Ka2 分步滴定：分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.1%滴滴定定曲曲线线计量点：计量点： 1pHsp=(pcsp+pKa) 2计量点：计量点： 1pM=(pcsp + lgK) 2影响要素：影响要素：Ka，c影响要素：影响要素：K，cM选指示剂：选指示剂：pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.

15、4 PP 8.0-9.1-10.0选指示剂：选指示剂： pMep=pMt =pKMIn=pMsp XO pH0.4分步滴定：分步滴定： Ksp(AgI) = 510-7 Ksp(AgCl)6Klg059. 0EnKlg0计量点：计量点：计量点：计量点：影响要素：影响要素：c，Ksp选择指示剂：选择指示剂： KMnO4 淀粉淀粉 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁邻二氮非亚铁选择指示剂：选择指示剂： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示剂吸附指示剂21022011spnnEnEnE影响要素：影响要素：无关与cn,E0a.都以耗费都以耗费(CV)规范物来测定被测物质含量。规范物来测定被测物质含量。b.随着滴定剂参与，被测物在计量点随着滴定剂参与，被测物在计量点P附近有突变附近有突变(突跃突跃)，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。定终点。c.都可以用都可以用Ringbom终点误差公式表示为：终点误差公式表示为： Et= 100 10PX - 10- PX CspX Kt1.四种滴定法的共同之处：a.强酸碱的滴定产物是H2O，从滴定开场至终了H2O=55.5mol/L为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为1，且不再改动；c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度不断在近线性地增大，