第三章 矩阵与算符

1、量子化学1第三章第三章 矩阵与算符矩阵与算符 3.1 矢量矢量 3.2 矩阵矩阵 (Matrices) 3.3 行列式行列式(Determinants) 3.4 算符算符(Operators) 3.5 量子力学的基本假设量子力学的基本假设量子化学21. 1. 三维矢量代数三维矢量代数 112233iiiae ae ae aea三维矢量：三维矢量： 列矩阵列矩阵(Column matrix) 123aaaaxyzaaaa任何一个矢量都可以写成一个基矢i的线性组合。如直角坐标中：xyzai aj ak a直角坐标中：量子化学3矢量的加减法矢量的加减法 若：xyzAa ia ja kxyzBb ib

2、 jb kCAB 则：()()()xxyyzzCabiabjabkABCBAABCBA量子化学4矢量的矢量的标标积积(点点积积) cosa bab a bb a ()abca cb c cos01; cos9001 0ooi ij jk ki jj ij kk ii k () () xyzxyzxxyyzzA Ba ia ja kb ib jb ka ba ba b 量子化学5相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors)jiifjiifeejiijji01ijijija be e a a iiibababababa3322112223222|1iiaaaa

3、aaa量子化学6jiiijiiijjaaaeeae所以，有 单位并矢式(unit dyadic) 1iiiee(3.1)(3.1)亦称基矢 的完备性条件，即任何一矢量可表示为基向量 的线性组合。 ieie量子化学7矢量的矢量的矢矢积积(叉叉积积) sina babnsinsin()a bb a 0 i ijjkkijkjikjkikjikijikj 量子化学8() ()()()()xyzxyzyzzyzxxzxyyxA Ba ia ja kb ib jb ka ba b ia ba bja ba b kxyzxyzijkA Baaabbb 量子化学92 行矢和列矢行矢和列矢 n个分量分别由行矩

4、阵和列矩阵表示。nxxxX.21nyyyY213 Dirac 符号符号 左矢与右矢互为转置共左矢与右矢互为转置共轭轭行矢左矢 （ bra vector）， 以“ ” 表示；列矢右矢 （ket vector）, 以 “ ”表示。 量子化学1012nyyYy*12nYy yy*12HnYYy yyH=转置+共轭 (3.9) 量子化学114 4 矢量的标积和矢量的正交矢量的标积和矢量的正交 HniiinnHXYyxyyyxxxYXYX|*21*2*1括号 - 标积，bra & ket 由 bracket而得.连续函数bad*|在n维复空间中，矢量 和 的标积定义为： XY 量子化学12如果

5、= 0， 称X和Y正交。当X=Y时，XHX的平方根称为矢量X的长度或模(norm), 即nnHxxxxxxXXX*2*21*1量子化学133. 2 矩阵矩阵 (Matrices) 111212122212mmij n mnnnmaaaaaaAaaaa1 1 矩阵的定义：矩阵的定义：按矩形排列的一组数。如： A称为（称为（n m）矩阵，它有）矩阵，它有n行和行和m列。矩阵中列。矩阵中包含的数称为矩阵的元素，简称矩阵元。第包含的数称为矩阵的元素，简称矩阵元。第 i 行第行第 j 列的矩阵元以列的矩阵元以 aij 表示。表示。量子化学142 2 矩阵的运算矩阵的运算 相等 A = B, aij =

6、bij加法 C = A + B, cij = aij + bij数乘 C = A, cij = aij对易律和结合律 A + B = B + A，A =A A + (B + C) = (A + B) + C (a + b)A = aA + bA, (A + B) = A + B 表示A和B的行数和列数都相等，且每个对应元素也都相等。两个矩阵的行数和列数要都相等量子化学15矩阵和矩阵相乘矩阵和矩阵相乘 111211112111121212222122221222121212 mkkmkknnnmmmmknnnkaaabbbcccaaabbbcccC ABaabbbccc nm mk nk乘法规则

7、乘法规则：一个n行m列的矩阵可以和m行k列的矩阵相乘，得到一个n行k列的矩阵，即：只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时才能相乘，否则不能相乘。才能相乘，否则不能相乘。量子化学161mijippj pca b(i = 1, 2, , n, j= 1,2, , k) nknnkkmkmmkknmnnmmcccccccccbbbbbbbbbaaaaaaaa212222111211212222111211212222111211量子化学17例1 010101A011012B1013011012011001AB2121210101 01001010101BA一

8、般而言AB BA, 即矩阵乘法不满足交换矩阵乘法不满足交换律律，但满足结合律ABC = A(BC) =(AB)C量子化学18转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵 A = aijn m AT = aji m n 把矩阵A的行列互换，叫矩阵的转置，转置后得到的新矩阵称为A的转置矩阵，用符号AT表示，即若在转置矩阵AT中，每个矩阵元素用它的共轭复数来代替则形成的新矩阵称为转置共轭矩阵，用符号AH表示，即AH = aji* m n A = aijn m 量子化学1912*2iAi122HiAi如果 F = ABCX 则 FH = (ABCX)H = XHCHBHAH 例2

9、221iiA221iiAT量子化学203 3 方阵与对角阵方阵与对角阵 方阵：方阵： 行和列相等行和列相等 （n = m）. 对角阵：对角阵： 除对角线上各元素外，其余都是除对角线上各元素外，其余都是 零的方阵。零的方阵。 ijijaaaaA332211000000量子化学214 4 单位矩阵和纯量矩阵单位矩阵和纯量矩阵 对角线上各元素为1，其余均为零的方阵称为单单位矩阵位矩阵（Unit matrix），以I或ij表示： 1000100000001ijIIA = AI, In = I 单位矩阵与同阶方阵A的乘积可以对易；单位矩阵的任何整数次方等于单位矩阵。量子化学22kIkkkS0000000

10、000SA = AS纯量矩阵纯量矩阵（ Scalar matrix ）：对角元素为相同的数，其余都是零的方阵，用S表示。纯量矩阵和同阶方阵的乘积可以对易，即但对角阵与同阶方阵的乘积一般不能对易。量子化学235 5 方阵的逆方阵的逆 如果方阵A为非奇异的（|A|0），则可以找到另一同阶方阵A-1，使A-1A =AA-1=I ，则A-1称为A的逆矩阵，简称“逆”。例：11221 343 21 2AA1122110343 21 201AAI量子化学24(AB)-1 = B-1A-1 定理：方阵AB乘积之逆等于B之逆左乘A之逆，即证明：由逆矩阵定义，得： (AB)-1(AB)=I而由结合律B-1A-1

11、(AB) = B-1(A-1A)B=B-1IB = IB-1B=II =I比较上面两式可得：(AB)-1 = B-1A-1 得证量子化学256 Hermite6 Hermite矩阵和矩阵和UnitaryUnitary矩阵矩阵 A = AH aij=aji* 321iaeiaieiAiiA=AH凡方阵A和它的转置共轭矩阵AH相等者，则称A为Hermite对称矩阵（ Hermite symmetric matrix ），简称Hermite矩阵，即：如：就是Hermite矩阵当A元素aij全部为实数，且aij= aji时，则称A为对称矩阵量子化学26U-1 = UH凡方阵的逆矩阵等于转置共轭矩阵的，

12、称为酉阵（ Unitary matrix ），用U表示，即：或 UHU = U-1U = I如酉阵的元素都是实数，则称此酉阵为正交阵。例如：直角坐标系中坐标变换关系可以写成矩阵形式cossinsincosxxyy 量子化学27cossin( )sincosR上式中方阵表示反时针反时针方向转动的坐标变换，它的逆变换即顺时针顺时针方向转动或反时针方向转动（-），相应的方阵为：cossin()( )sincosTRR因为：R() R(-) = I所以： R(-) = R()-1即： R()-1 = R()T R()为正交阵量子化学28酉阵的性质：酉阵的性质：1、n阶酉阵的各行或各列形成一组n个正交归

13、一的矢量；反之也成立，即由一组n个n维的正交归一矢量组成的方阵是酉阵。2、两个同阶酉阵的乘积也是一个同阶的酉阵。3、酉阵之逆也是酉阵。量子化学29证明：*1112111211*2122212222*1212 mnmHnnnnmmmmnuuuuuuuuuuuuUUuuuuuu由酉阵定义得：I=UHU=ij则利用矩阵乘法规则和单位矩阵定义，得到：*11()nnHjkjppkpjpkppuuu u(1)量子化学30令矢量Uj和Uk分别表示酉阵U的第j和第k列，即1122 jkjkjknjnkuuuuUUuu它们的标积为：*1nHjkjkpjpkpU UU Uu u与（1）式比较，得：jkjkU U所

14、以uj是一组正交归一的矢量，同理可证酉阵的各行也是一组正交归一的矢量。量子化学317 方阵的迹方阵的迹(Trace)niiiaTrA方阵A的各对角元素之和称为迹，用TrA表示。定理：几个方阵的乘积之迹，不因方阵和循环置换而变化，即: TrABC=TrBCA =TrCAB;量子化学32() njjjkkiijjjkiijjkkijkiTrBCABCAb c aa b c证明：()niiijjkkiiijkTrABCABCa b cTrABC=TrBCA，同理可证，等于，同理可证，等于TrCAB量子化学333.3 行列式行列式(Determinants) 行列式是数量或元素Aij按行和列的排列，其

15、中行数等于列数。行数或列数称为行列式的阶。1111det( )|NNNNAAAAAA1.1.行列式的计算行列式的计算 !11221|( 1)iNpiNNiAPA AA量子化学34列指标的置换pi为将置换还原所需对换的数目。(-1)pi 称为置换Pi的宇称，偶宇称取+1和奇宇称取 1。对于三阶行列式，pi=3！=6个，即量子化学35S3 =Pi3213210P3123211P1233212P2313213P1323214P2133215P p0 = 0 p1 = 1 p2 = 1 p3 = 1 p4 = 2 p5 = 2 量子化学36332211613332312322211312111aaaP

16、aaaaaaaaaAiipi)(|例: |A| = a11a22a33a12a21a33a13a22a31a11a23a32 a12a23a31a13a21a32 量子化学372. 2. 行列式的展开行列式的展开 1( 1)nijijjAijAa1( 1)nijijiAijAaAij 称为aij的代数余子式代数余子式-去掉行列式|A| 的i行和j列元素后剩下的子行列式。量子化学38例 111213212223111213313112331312|aaaAaaaaaaaAAaaA= a11a22a33a11a23a32a12a21a33a12a23a31 a13a21a32a13a22a31 2

17、223113233aaAaa2123123133aaAaa2122133132aaAaa量子化学39112221223233111232340000000000|nnnnnnnnnnaaaaaaAaaaaaaaaa1niiia有定理：三角阵的行列式等于它的对角元素的乘积量子化学403. 3. 行列式的初等变换及其性质行列式的初等变换及其性质 A.行列互换行列式不变；B. 以一数乘行列式的一行或一列等于用这个数乘此行列式，即一行或一列的公因子可以提出去；因此，行列式中一行或一列为零，行列式为零；C. 对换行列式中两行或两列的位置，行列式反号。因此，行列式中如有两行或两列相同或成比例，那么行列式为

18、零；D. 把一行（或列）的倍数加到另一行（或列），行列式不变。量子化学41利用三角化求行列式的值例：25131913719137251331553155287102871019137191370132517013251702634260016802633240017101913701325173( 13) 1631200168230002 量子化学423.4 算符算符(Operators) 算符算符：算符是把一个函数变为另一个函数的数学运算符号。如 微分算符xDx)x(f)x(fD位置算符 ( )( )xxf xxf x也是算符量子化学431 算符的加法和乘法算符的加法和乘法如果CAB 则CA

19、B这就是算符的加法定义。如果 ()CA B 则 CAB这就是算符的乘法定义。由定义可知：()ABA B 量子化学442 2 算符的对易算符的对易 若 , 称 与 对易，反之非对易。一般情况下，算符的乘法不对易。ABBAAB定义：例： , A BABBA 对易关系式 ( )( )( )( )(1) ( )dDxf xxf xf xxfxdxxD f x( )( )( )dxDf xxf xxfxdx算符算符 （即乘以（即乘以1）称）称为单位算符为单位算符11 , 1DxxDD x 量子化学45令令 ,jijipiqqq 求 ,ijpq ()ijjijjiip qiqiqqq jijiq pi q

20、q () ,ijjiijijijp qq pip qi 量子化学46在量子力学中遇到的微分方程都是线性微分方程，因此在量子力学中讨论的算符都是线性算符。3 3 算符的平方算符的平方 2 = 4 4 线性算符线性算符 如果 c1f1(x) + c2f2(x) = c1 f1(x) + c2 f2(x) 则 为线性算符。一般而言，也是线性算符 an(x) n + an-1(x) n-1 + + a1(x) + a0(x)如：222 dDDDdx量子化学47线性算符满足下列等式 CBCAC)BA(CABA)CB(A量子化学485 5 本征函数、本征值和本征方程本征函数、本征值和本征方程 (Eigen

21、functions, eigenvalues and eigenequation) 如果算符作用于f(x)等于某一常数乘以f(x)，即 f(x) = k f(x)f(x) 本征函数，k 本征值，此方程为本征方程。 量子化学49Schroedinger 方程 ),(),(),(),()(zyxEzyxzyxVzyxzyxm22222222),(),(),()(zyxEzyxzyxVzyxm22222222量子化学50Schroedinger 方程的算符形式 EH其中 ),(niniizxVmH121222222222zyx Hamilton 算符，2 Laplace 算符。 H因此，是算符的本征

22、函数，能量E就是算符的本征值。量子化学516 6 算符与量子力学算符与量子力学 经典力学经典力学 2221()2xyzETVpppVm量子力学量子力学 xipxyipyzipz222iniimT)(iVVVTH量子化学527 7 平均值（期望值）平均值（期望值）如果有一力学量F，它是坐标x,y,z的函数，那么在某一瞬间，发现微粒的F在某一定值F(xi,yi,zi)附近的几率为* (xi,yi,zi) (xi,yi,zi)dxidyidzi，而其平均值为：*( , , )FF x y zd iiiddx dy dz体积元量子化学53*( , , ) FF x y zdFF 量子化学54例 6 令

23、 )sin(lxnl2求 、 . 00002000022sin()sin()212(1cos)212(cos)1 12(|sin)2222( sin) |sin222llllllllnxnxxdxllllnxxdxllnxxdxxdxlllnxxxdlnlllnxnxlxdxnllx粒子的粒子的平均平均位置在势箱位置在势箱的中央的中央量子化学55*000002sinsin22sincos2222sincos022llxnnllln xn xppdxdxllliln xn xn xddidlnlllin xn xin xdnllxnl 粒子的动量动量的平均值：可知，粒子在势箱中正向运动和逆向运动

24、相等，平均动量为零。xdpidx 量子化学568 Hermite 算符算符 *GG dG 在量子力学中常用线性算符表示力学量G，因此力学量G的平均值为：而力学量的平均值必须是实数，所以 *GG即：或*()*GGG dGd (3.4-1)量子化学57凡是满足（凡是满足（3.4-1）式的算符）式的算符叫做叫做Hermite算符，因此量子力学中表示力算符，因此量子力学中表示力学量的算符一定是线性学量的算符一定是线性Hermite算符。算符。量子化学583.5 3.5 量子力学的基本假设量子力学的基本假设 1 基本概念基本概念 力学量：力学量：时间、位置、速度、质量、角动量、势能、动能、总能量 等。

25、状态函数状态函数 描述微观体系的状态； 算符算符 和力学量或对称操作一一对应。量子化学592 基本假设基本假设假设假设I 状态函数和几率。1、微观体系的任何状态可由坐标波函数(q,t)来表示，(q,t)是体系内所有微粒的坐标和时间的函数。 *d表示在时间t发现体系在微体积内的几率， *为几率密度。总几率等于1，即：*( , )( , )1q tq t d2、状态函数的标准条件a.连续性条件：状态函数在变数变化的全部区域内必须是连续的，而且有连续的一级微啇。量子化学60b.单值性条件：由于*是粒子出现的几率密度，所以必须是坐标和时间的单值函数。c.平方可积条件：即积分*dc 必须是有限的。凡是满

26、足连续性、单值性和平方可积三个条件凡是满足连续性、单值性和平方可积三个条件的任何函数叫做的任何函数叫做品优函数品优函数(well-behaved function)量子化学61态叠加原理态叠加原理：若1,2.n是某一量子体系的可能态，那么它们的线性组合=cnn也是此体系的可能态，其中cn是常数。量子化学62假设假设II 力学量与线性Hermite算符。对于体系的每一个可观察的力学量，有一个对应的线性Hermite算符，组成力学量算符的规则为：（1）如力学量F是(q,t)的函数，则其算符就是简单地用F乘，即：( , )( , )F q tF q t（2）如力学量G是(q,p,t)的函数，则其算符

27、为：1111(, )(, )iiiiG qq pp tG qqiitqq量子化学63力学量及其算符力学量及其算符 ttiiqqiiqip()zMixyyx NiiTT1)(2122iNiimT),()(NiNiiqqVmH312122 力 学 量 算 符时 间 t 位 置 qi动 量 pi角动量Mz= xpy - ypx动 能 总 能 H = T + V 量子化学64有了力学量与算符的假设后，则任何力学量的平均值可按下式计算：*( , , )( , ) ( , )( , )G q p tq t G qitq t dq量子化学65假设假设III 力学量的本征状态和本征值 ),(),(tqGtqG

28、0(3.38) 微观体系的力学量G在状态(q, t)下具有确定的值G0, G0称为G的本征值，(q, t) 称为G的本征状态，(3.38) 称为G的本征方程。 如果某一力学量G的算符作用于某一状态函数(q,t)等于一常数G0乘以(q,t)，即：量子化学66假设假设 IV 态随时间变化的Schrodinger方程 ),(),(),(tqtitqtqiqHH在量子力学中，当微观粒子在某一时刻的状态函数(q, t) 为已知时，以后时间粒子所处的状态也要由一个方程来决定，这个方程就是态随时间变化的方程，即Schrodinger方程的第二式。 量子化学67假设假设 V Pauli互不相容原理（自旋假定）

29、互不相容原理（自旋假定） 非相对论量子力学的补充假设，在Dirac相对论量子力学，自旋是其理论的自然结论。Pauli原理指出：对于（指电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的体系），描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数。即 (q1, q2, , qn )=- (q2, q1, , qn )对于光子、介子、氘(2H)和粒子(4He)等（自旋量子数s为整数的），则要求对称波函数。量子化学683.6 3.6 关于定态的一些重要推论关于定态的一些重要推论一、力学量具有确定值的条件一、力学量具有确定值的条件当体系处于某一状态(x)时，体系的力学量G(x,p)在这个状态不一定具有确定的值， G(x,

30、p)在状态(x)具有确定值的充分必要条件是：*0( , )( ) ( ,) ( )dG x px G xix dxGdx(3.6-1)2*200( ) ( ,)( )0dGGx G xiGx dxdx(3.6-2)量子化学69*()*G dGd 利用的Hermite对称性，即(3.6-2)化为：*00( ,)( ,)0ddG xiGG xiGdxdxdx(3.6-3)0( ,)0dG xiGdx即量子化学700( )( ,) ( )( )dGxG xixGxdx(3.6-4)推而广之0( )( )GqGq(3.6-5)(3.6-5)式表示某一力学量G，当它的相应算符作用于某一状态，如果等于某一

31、常数G0乘以时，那么此常数G0即为力学量G在状态时的确定值或本征值。当G为能量时，它的算符就是Hamilton算符，而其本征值即为能量E，（3.6-5）式写为：量子化学71HE这就是定态Schrdinger方程，所以定态Schrdinger方程是（3.6-5）式的一个特例。量子化学72二、不同力学量同时具有确定值的条件二、不同力学量同时具有确定值的条件体系的两个力学量C和G同时具有确定值的条件是和 可对易，即 0CGGC(3.6-6)证明：如果G在态具有确定值G0，则应满足(3.6-5)式，即0GG同理：0CC量子化学73即是和 的共同本征函数，因此有：00000000 CGCGG CG CGCGCC GC G即 ()0CGGC(3.6-7)由于只是一个确定