平流层臭氧及其减少的理论解释

1、平流层臭氧及其减少的理论解释严绍玮（北京大学环境学院 03级4班，北京100871）本文在介绍大气臭氧摘要：酸雨，臭氧层破坏和全球变暖是当前人类面临的最重大的三个全球环境问题。 基本情况的基础上，着重对当前解释臭氧耗减成因的各种理论解释进行了概括总结。 关键词：臭氧臭氧洞耗减引言臭氧在大气层中发挥着不可替代的重要作用。近25年来臭氧的减少为人类敲响了警钟，引起了全球性的广泛关注。科学家致力于研究臭氧减少的原因，全球展开了保护大气臭氧层 的行动。1大气臭氧的基本情况1.1臭氧的发现UV Protection by the Ozone Layer1786年,Van Marum 首次提出臭氧作为一种

2、物质而存在于自然界中，1839年 C.F.Schonbein 用希腊文 ozone （发臭味的气体）对其 命名。大气层中的臭氧因为 能吸收全部的波长介于200-280nm的太阳紫外辐射UV-C和绝大部分的波长介 于 280-315nm 范围的 UV-B（UV-C能杀死地球上一切 生灵，UV-B能杀死或严重 损伤地球生灵），而仅使对人 类有益的UV-A （波长介于315-400nm）到达地面，使人类免受有害太阳辐射的侵害， 因而被称作是地球的保护伞。 臭氧 吸收的UV-B是平流层增温的重要来源， 它使得平流层温度稳定地随高度上升而增高。同时它又能放出红外辐射使大气层冷却，因而在地球大气层温度系统

3、中发挥着不可替代的作用。1.2臭氧在大气层中的分布Global Satellite Maps of Total Ozone22 June 惬722 DeccniLi 19?D200 250 300 350 400 450 500 Ibtai Ozone (Dobson units)大气中臭氧在全球分布主要与地理位置和季节有关。总体而言，极大值在地球的两极地区，极小值在赤道地区。就季节变化而言，大气中臭氧含量的最大值一般在春季，而最低值出现在秋季， 但在低纬度地区，最大值和最小值有时出现在夏季和冬季。在南半球，臭氧最大值出现在9-11月份，极值中心出现在南纬50° -60。左右；在北半

4、球，臭氧在春季3-5月的最大值基本覆盖在极区上空。大气中臭氧随高度的变化就平均状态而言，对流层中臭氧浓度随高度上升而下降，进入平流层，臭氧浓度开始时随咼度上升 而增加，然后是随高度 上升而减小。大气层中臭氧的分布不是相对均匀的分布 在各个高度层上的，而 是相对聚集形成一个臭氧层。12-50km 范围的大气臭氧层内集中了大 气臭氧含量的90%，而其中15-30km范围上又集中了臭氧总量的75%。这种分布特征是Ozone in the Atmosphere505050503 3 2 2 1 1(S250WO-一M)opnp<Ozone LayerstratosphericOzoneOzon它

5、 concentration JOreposphejneOzono由臭氧生成和破坏的化学平衡决定的，可以用方程式解释(量):O2+hv t O+O+5.115eVM是为平衡能量而引入的第三(1)O+O2 + MTO 3 + M(2)O3+HO 0+0 2(3)氧原子的存在状况是大气层中臭氧形成过程中的关键因素。氧气吸收一定波长太阳辐射后分解形成氧原子，氧原子与氧分子再结合成为臭氧分子，同时臭氧分子也因为吸收太阳辐射而分解。净反应 0+032。2研究表明， 这种发生在大气高层的 臭氧的形成和破坏过程 与那个高度的大气压 力，温度以及氧气分子 浓度，太阳辐射强度等 有密切关系。低层大气 中，较弱的

6、太阳辐射无 法使氧分子分解成大量Stratospheric Ozone Production氧原子，在较高层大气,氧分子浓度很小，也不Overall reaction: 3 0； suclig% 2O3能形成足够多的氧原子，进而形成臭氧分子。这就是导致20-25km范围内出现臭氧最大浓度的原因。1.3臭氧耗减及臭氧洞的发现从20世纪70年代起，科学家从世界各地地面观察站对大气臭氧总量的观测记录发现，全球臭氧总量有逐渐减少 的趋势，两极地区尤其是南极地区上空 臭氧的耗损特别严重，出现了 “臭氧洞”。所谓臭氧洞，是指地面上空大气臭氧季节性大幅度下降的现象，世界气象组织WM0将臭氧洞顶一位臭氧的柱浓

7、度小于 200DU( Dobs onunits )(1DU=10-3cm),也即臭氧的浓度较臭Antarctic Ozone Hole4 October 2001100200300400500Total Ozone (Dobson units)氧空洞发生前减少超过30%的区域。南极上空臭氧洞面积不断扩大，爆发时间不断提前，持续时间持续增加。1996年南极平流层的臭氧几乎全部被破坏。1998年臭氧空洞持续时间超过100天，是臭氧空洞发现以来的最长纪录。一切迹象表明，南极臭氧洞的情况仍然在不断恶化中，进一步研究和观测还发现，(Sa一亘心 pns<EM) wp=_u<30 March 1

8、996March average 1988 - 1997 -Arctic Ozone Sodankyia,Polar Ozone Depletion5oL o051015 0S1015Ozone abundance (mPa)在北极上空和其他中纬度地区也出现了不同程度的臭氧耗减现象。2000年3月，希腊萨洛尼卡大学发表报告称，欧洲上空的平均臭氧含量比1976年以前的水平低了 15%。1.4臭氧减少引起的严重后果臭氧减少将使进入大气层中的有害太阳辐射显著增多，引起严重后果。首先是对人体健康的危害：使免疫系统的免疫功能降低，弓I发肺结核，麻风病，黑热病等疾病的蔓延。有报 告称，臭氧减少甚至会增加

9、AIDS的发病率。进入大气层的过多的太阳辐射会对人眼造成伤 害，导致白内瘴等眼部疾病的发生。有害的紫外辐射将对人的皮肤造成损害，使皮肤癌的发病率增加。另外，臭氧减少还会对生态系统的平衡造成不良影响，对有机材料造成损害。2臭氧减少的理论解释臭氧一经发现，立即引起了科学界和整个国家社会的高度重视。对于自20世纪70年代以来出现的臭氧耗减的地域性，季节性以及规模的定性和定量的研究，成为臭氧洞发现以后的科学热点。对其成因的解释，目前有三种理论占据主流地位，即臭氧耗减的化学理论，臭氧耗减的太阳活动理论， 臭氧耗减的动力学理论， 另外有的学者还提出了火山活动假说和奇 氮理论等，试图从不同的角度对其加以解释

10、分析。其中人们最为关心的是大气臭氧耗减的化学理论。2.1臭氧耗减的化学理论臭氧耗减的化学理论认为，人工合成的消耗臭氧层物质，主要是一些含氯和含溴的化合 物，最典型的是氟氯碳化合物（CFCs,俗称氟利昂）和含溴化合物哈龙（Halons）由对流层进入平流层，经催化作用而消耗臭氧是形成臭氧耗减的直接原因。2.1.1消耗臭氧层物质人们把破坏大气臭氧层的物质统称为"消耗臭氧层物质”，英文缩写为ODS。主要包括氯氟碳化物，聚四氟乙烯（哈龙），四氯化碳，甲基氯仿，溴甲烷以及某些部分取代的氟氯 烃。目前，全世界 CFCs的生产和消费在各种 ODS物质中居首位，年消费量约为150万吨,主要是作为制冷剂

11、，发泡剂，驱雾剂和清洗剂而得到应用的。2.1.2理论解释人为释放的CFCs和Halo ns等物质在对流层中是化学惰性的，因而能稳定存在，在热 带地区上空被辐合上升的大气环流带入平流层，同时风又将它们从低纬度地区向高纬度地区输送，在数月的时间内能在平流层内达到均匀混合。在平流层内，强烈的太阳紫外辐射 （主(8)要是UV-C ）能使其分解而产生氯自由基从而参与消耗臭氧的链式反应。CFxClyT CFxCly-1+Cl(4)Cl+O3C lO+O2(5)O2T 2O(6)ClO+O 2C I+O2(7)净反应 O+O3->O 2+O2而臭氧将被大量消耗。溴Arctic Paler trata&

12、amp;pherlc Claude在这个过程中，氯原子自由基作为催化剂可以不断循环再生,原子自由基也有类似的反应发生，并且它对臭氧的破坏能力是氯原子自由基的 30-60倍。然而，上述的均相反应过程并 不能完全解释春季南极上空出现的臭氧洞的成因，深入的科学研究发现，南极臭氧洞的形成是有空气动力学过程参与的 非均相催化反应过程 （heterogeneous reaction）。这一过程又与 南极地区特殊的自然现象，即极地涡旋和极地平流层云 PSC（polar stratospheric clouds）密切相关。极地涡旋是南极地区一种特殊的天气现象。秋分后，南极地区逐渐进入极夜状态，太阳 紫外线加热

13、停止，辐射差异最终导致环极西风急流(环极涡旋)形成。在平流层下层，极地 涡旋的形成极大地阻碍了极地与中纬度地位之间物质与能量的交换，形成了一个封闭的系统，使极地涡旋中心形成一个温度极低的冷核。在这样的极冷(-80C)的温度条件下，能形成极地平流层云 PSC。基地平流层云是一种特殊的由 HNO3 3fO和冰晶组成的冰粒云， 它易使活性的 ClO 生成且为非均相化学反应的发生提供反应媒介场所。实际上，当 CFCs 和 Halons 进入平流层后，通常是以 ClONO 2 和 HCl 化学惰性的形态 而存在的，并无原子态的活性氯原子和溴原子的释放。在平流层上极易发生均相反应。ClONO 2 (g)+

14、HCI(s) C I2 (g)+ HNO 3 (s)(9)CIONO2 (g)+H2O(s)t HOCI(s)+HNO 3(s)(10)生成的HNO33fO被保留在云滴相中， 当云滴成长到一定程度后便沉降到对流层，也使得HNO3从平流层去除，其结果是使反应不断向正向进行，造成CI2和HOCI的不断积累。春季太阳辐射重新到达南极地区， CI2和HOCI在紫外线照射下产生大量氯原子。CI2+hvt2CI(11)HOCI+hv tCI+OH(12)氯原子发生前述的反应， 从而造成严重的臭氧耗减。 随后更多的太阳光到达南极， 南极地区 温度上升， 气象条件发生改变， 极地涡旋逐渐消失。 南极地区臭氧浓

15、度极低的空气传输到其 他中高纬地区，南极臭氧洞消失。另一种解释活性氯原子的反应是粒子N2O5与HCI的表面多相反应：N2O5(g)+HCI(s) tC INO 2(g)+HNO 3(s)( 13)N2O5(g)+H 2O(s)t2HNO3(s)(14)然而也有学者认为氯原子参与的催化反应不足以解释南极臭氧洞的发生，因这类催化反应的总反应效果是O+O3TO 2+O2。但在南极上空臭氧耗损最严重的平流层中下部氧原子浓度极低。SoIoman (et.al,1986)和McElroy (et.al,1987)研究发现，当氯以活泼自由基的形式 CIOX 存在时，臭氧将在其大量存在的平流层下部迅速减少。H

16、ayman (et.al,1986)和Malinac(1987)提出ci2o2参与反应循环可能破化臭氧。CINO2+hvtC I+NO2(15)CIO+CI O+MtC I2O2+M(16)CI2O2+hv tC I+CIOO( 17)18)CIOO+MtC I+O2+M2(CI+O3W IO+O2)净反应2037 30219)后来， Hayman(1988) 通过实验测定证实了这种假设。现在，科学家研究发现甚至可能有限面的反应同时发生：CIO+Br O7C I+Br+O 2(20)CIO+Br O7 BrCI+O 2(21)或 BrCI+hv 7CI+Br(22)CI+O 37 CIO+O

17、2(23)Br+O 37 BrO+O 2(24)净反应 2O37 3O22.2 臭氧耗减的动力学理论 。 动力学理论试图通过大气环流及其变化对臭氧洞的形成加以解释。该理论认为： 大气中的环流尤其是纬向环流的增强和减弱直接影响着全球臭氧的分布变化。极区特殊的气象和环流条件会造成极地上空臭氧的特殊变化特征。 一般情况下， 低纬度平流层富含臭氧的气团在 纬向环流的作用下向高纬度循环， 使得高纬度的臭氧含量升高。 在北半球， 这种臭氧输送一 直运动到北极， 但在南半球， 由于受到高纬度阻塞高压的控制， 这种臭氧输送最远只能到达 南纬 60 左右，这可以解释南纬 60左右上空容易出现臭氧高值得原因， 同

18、样也可以解释在南 极上空容易出现臭氧低值的现象。 冬末春初极地上空臭氧总量下降和温度降低主要原因是来 自中低纬度的纬向环流强度变弱。2.3 臭氧耗减的太阳活动理论主张太阳活动理论的学者认为， 尽管南极臭氧洞的出现与人类活动有关， 但它基本上是 一种与太阳活动周期有着密切联系的自然现象。 该理论将地球大气中的臭氧形成和破坏过程 与太阳的紫外辐射相联系。 该理论认为， 当太阳活动加强时， 太阳会发出大量的高能粒子流， 这些粒子进入大气后，离解高层大气中的空气分子，大量的粒子出现会催化破坏臭氧分子， 进入到大气臭氧层的过量的太阳辐射也会通过光化学反应消耗臭氧导致全球性的臭氧浓度 下降。该理论能解释高

19、层大气中臭氧的变化特征， 但不能解释臭氧耗损最严重的平流层中下 部的全球范围内的臭氧持续下降的趋势。2.4 臭氧耗减的奇氮理论这一理论主张， 大气平流层中的氮氧化物的存在导致了大气臭氧层的不寻常损耗。 氮氧 化物直接参与破坏臭氧反应的主要是一氧化氮和氧化亚氮，其基本反应是(25)N0+0 3宀 NO2+O2NO2+S NO+O 2(26)净反应O+O3t2O2人类向大气中排放的氮氧化物主要有两个来源， 一是超音速飞机飞行时向大气排放的大量一 氧化氮，二是农业肥料中所释放的一氧化氮浓度的大幅度增加。2.5 臭氧耗减的太阳活动奇氮理论 这一理论将奇氮理论和太阳活动理论综合起来，通过平流层中参与破坏

20、臭氧反应奇氮， 把南极臭氧洞同太阳活动的 11 年周期相联系。这一理论的观点是：热层和中间层中形成的 奇氮在太阳活动高年最多， 并向下输送。 在极夜条件下， 输送可以穿透中间层， 到达平流层。 在南半球冬季， 极地涡旋强烈， 极地涡旋内外几乎没有气体交换， 高含量的奇氮在极夜中一 直被传到 25-35km ，在平流层内连续的下传的过程中， 起源于热层和中间层的奇氮和起源于 平流层中的奇氮相混合，通过 NO?与NO3和NO?与O3反应生成N2O5和NO3。这些夜间化 学反应对臭氧浓度影响很小。春天太阳出来以后，N2O5和NO在太阳光照射下分解。类似的过程也会造成 32km 以上高度上臭氧的减少，

21、在这种有日光的化学反应状况下，臭氧洞持续发展， 直到南半球春季爆发性增暖冲破极地涡旋为止。 爆发性增暖以后， 瞬变过程将冬天 在极地涡旋内积累起来的奇氮输送到中低纬度地区， 臭氧洞也因为较低纬度上的臭氧的输入 而消失。2.6 臭氧耗减的火山活动假说1991年 6月菲律宾 Mt. Pinatubo 火山猛烈喷发， 紧接着 1992.1993 年出现了不明原因的 异常的大范围臭氧洞。 火山对臭氧的影响因此被提到了重要高度。 研究认为， 火山爆发释放 出大量的SO2进入平流层，在平流层内转变为 H2SO4,形成硫酸气溶胶， 从而促进了多相催 化反应的进行。 同时， 火山喷发物质也影响了大气动力系统的

22、平衡， 进而影响了平流层中臭 氧的含量。目前科学家们普遍认为，CFCs和Halo ns等气体化合物不是唯一的由对流层进入平流层 从而影响平流层臭氧含量的物质， 不确定因素依然存在。 这些不确定因素包括氮氧化物含量， 甲烷含量和其他微量气体的增加的影响， 以及因微量气体和气溶胶产生的辐射能力改变导致 的平流层温度变化。3 保护大气臭氧层行动1977 年 3 月通过了第一个关于臭氧层行人类为挽救大气臭氧层做出了巨大的努力。动的世界计划 ，拉开了全球保护臭氧层行动的序幕。 1987 年 8 月通过了关于消耗臭氧层 物质的蒙特利尔议定书 。议定书 对充当破坏大气臭氧层元凶的氟氯烃类物质的生产， 使 用

23、，贸易和控制时间做出了具体的规定。 目前科学家正展开消耗臭氧层物质的替代物的研究。 中国政府非常重视保护大气臭氧层这一全人类面临的重大环境问题， 已经和正在积极开展多 种保护大气臭氧层的行动。 目前， 全球范围内保护臭氧层的行动已收到了初步的效果，臭氧耗减的恶势得到了初步的控制。有科学家乐观地估计，到 2050 年臭氧洞将完全消失。结束语平流层中的臭氧是地球的保护伞，能使人类及地球生灵免受有害太阳辐射的威胁。 20 世纪 70 年代以来，人为排放的 CFCs 等物质进入平流层引起了臭氧的大幅减少。科学家们 对此提出了多种理论试图加以解释说明。 其中最为重要的是臭氧耗减的化学理论， 太阳活动 理论和动力学理论。 但科学家们相信， 不确定因素