废FCC催化剂稀土回收报告

1、废FCC催化剂综合利用开发技术研究报告废FCC催化剂稀土回收技术报告2011-5-141项目背景1.1意义含分子筛的FCC催化剂在催化裂化过程中已得到普遍使用。该类催化剂具 有活性咼、选择性好、稳定性咼以及抗毒能力强等特点。在FCC催化剂中，大量应用了含稀土分子筛的催化剂。稀土型分子筛催化剂的显著特点是具有较高的 热稳定性和抗水蒸气性能，并可改善再生性能；稀土型分子筛催化剂在使用长时 间以后，由于种种原因，催化活性降低，催化效率下降，因此可能被作为废弃物 处理，造成资源的浪费。现在，稀土元素的应用范围不断扩展，在国民经济各个 领域中的应用越来越多，而其资源则越来越少。基于以上原因，可以对其中的

2、稀 土元素等进行回收再利用。废FCC催化剂中含有较多的有价元素，如稀土，铝、镍、钒、铜、钻等。 这些资源为不可再生的战略物质，国家鼓励对其再生循环利用。废FCC催化剂中，稀土含量约25%，含量作为矿产开采已是一个相当高的含量了。另外少量 的其它有色金属，随稀土一起回收，不仅增加了收入、降低回收成本，而且净化 了环境。1.2国内外研究现状及发展趋势国外虽然很重视稀土资源的回收利用，但从废 FCC催化剂中回收稀土的研 究工作尚未见报道。在其他废催化剂中有回收稀土的例子。如，美国专利 3888793,将废烃转化催化剂煅烧后再用浸出一一离子交换分离技术进行稀土的 回收，分别制备高纯的稀土氧化物或再加工

3、制成稀土金属。催化剂中其它金属元 素（Ni、Co、Cu）的回收则是先萃取富集后再用电化学方法进行高纯金属的制 备。虽然这种回收分离技术的成本很高， 但其产品的附加值也相当高。日本用萃 取分离法从稀土冶炼残渣中回收低含量稀土。 通过文献查阅，目前尚未发现有关 从FCC废催化剂中回收稀土及其有价元素的专利报道。国内针对废FCC催化剂中有价元素的回收工作尚未开展。但从各种废料中 回收稀土的研究工作很多。女口，采用先焙烧再酸浸的工艺从钕铁硼边角废料中回 收稀土；包钢采用浮-磁-重联合流程从强磁尾矿中回收少量稀土；上海耀龙有色 金属有限公司用湿化冶金的方法从独居石冶炼过程产生的放射性污水沉淀渣中 回收稀

4、土；催化剂齐鲁分公司用碳酸钠沉淀法回收分子筛生产污水中氯化稀土；长岭炼油化工总厂催化剂厂用萃取法回收分子筛滤液中稀土。总之，由于稀土等资源的不可再生，人们对其回收利用非常重视。1.3本项目的主要研究内容及创新性我国炼油工业发展迅速，炼油过程对 FCC催化剂的需求量大幅增加，同时 也产生了大量的废FCC催化剂。据统计，目前中国石化股份公司每年产生废 FCC 催化剂达50000吨左右。废FCC催化剂一方面是国家控制的有毒固体废弃物， 需要进行无害化处理。另一方面又是一种含有价金属如稀土、铝、钒、镍的重要 二次资源。近年这些金属价格的不断攀升，加大了FCC催化剂的生产成本。催化剂分公司是国内专业生产

5、 FCC类催化剂的厂家。目前每年生产销售此 类催化剂近10万吨。按照国际惯例，催化剂分公司产品在出口中用户就提到使 用后的废催化剂的处理问题，为了适应未来国家环保法规与国际的接轨和中石化 催化剂在开拓国际市场中处于有利地位，中石化股份公司已开始重视废催化剂的 回收循环利用的工作。废FCC催化剂呈微球形，其中含有一定量的待回收元素，包括26%的稀土 元素及一些有价的有色金属元素。大部分金属元素是以离子状态存在。因此，根 据废催化剂的特性及其有价元素最后回收成产品的形式，采用以下方法进行实 验：1）采用湿法浸出法浸出所有可溶金属元素。采用酸性溶液在一定条件下将 稀土离子及其他有色金属如 Ni、V、

6、Al、Fe、Cu、Co等元素浸出。2）碱法回收铝，采用加入强碱的方法使浸出液中铝生成氢氧化铝后，随着碱的继续加入，氢氧化铝溶解生成偏铝酸盐溶液， 其它金属离子则生成沉淀，从 而达到分离出铝元素的目的。3）萃取法回收稀土，除去铝后的溶液采用萃取法从溶液中萃取回收了稀土 和钒。4）离子交换法，采用离子交换法分离萃取得到的溶液中的稀土和钒。将分 离出的钒溶液进行沉钒和煅烧工艺后，得到五氧化二钒产品。5）水解法，将萃取得到萃余液中加入氨水除杂后，得到含镍溶液，从而回 收镍元素。本项目的主要研究内容是针对大量废 FCC催化剂，开发出废FCC催化剂回 收综合利用的工艺技术流程，优化工艺条件，取得质量合格的

7、目标回收产品和较 高的稀土回收率，提出残渣的主要利用途径，为工业化试验提供数据和技术支持。 因此，研究先进合理的废FCC催化剂处理的节能、清洁生产工艺，实现废 FCC 催化剂的回收综合利用，对解决废 FCC催化剂对环境的污染问题，降低 FCC催 化剂的生产成本，实现中石化炼油催化剂工业的可持续发展具有非常重要的意 义。1.4市场前景分析我国炼油工业发展迅速。石油的催化炼制作为炼油工业中的一个重要环节其 规模也不断扩大，因而FCC催化剂消耗量不断增加，产生的废 FCC催化剂也不 断增多。据统计，中石化催化剂分公司目前每年生产 FCC催化剂100000吨左右, 同时中石化各炼油厂产生废 FCC催化

8、剂数量相当可观（约 30000吨/年），其中 相当一部分含有稀土金属。废 FCC催化剂是一种对环境有害的污染物，但同时 又是一种提取有价金属如稀土、镍、钒、铝、铜及钻的二次资源，从中回收的稀 土又可作为生产FCC催化剂生产的原料，其它金属盐类也是重要的有色金属原 料。同时，还可生产大量含分子筛的残渣，经适当处理后可用做FCC催化剂的基质材料（取代部分高岭土）、润滑油脱色剂、耐火材料原料、防潮吸湿剂及水 泥凝固添加料等。当前，有色金属资源日益紧张，稀土、铜、钻、镍、钒及铝的 价格大幅度上涨，同时环境保护要求日益严格，因此该项目的开发具有良好的应 用前景。第二章项目研究成果2.1产品达到的技术指标

9、经过一系列实验研究，制备出了所需要的样品，样品的具体指标如下:（1）氯化稀土溶液:样品RECI3 XH2O-SREO162.02g / LFe2O30.23 g /LBaO1.70 g/LMgO + CaO5.98 g / LNa2O1.21 g / LSO42-0.05g / LPO43-0.03 g / LpH值1.0-2.0(2)氧化铝:样品Al 2O3Al 2O398.1 %SiO20.13 %Fe2O30.01 %Na2O0.53 %灼减0.8 %(3)五氧化二钒:样品V 2O5V2O597.8 %Si0.22 %Fe0.07 %Na2O + K2O0.91%P0.04 %S0.01

10、 %As0.01 %V2O41.8 %(4)六水合氯化镍:样品含量Ni54.6 %Zn0.001 %Fe0.008 %Cu0.001 %Pb0.001 %Cd0.002 %As0.0018 %水不溶物0.047 %Cr0.003 %硝酸盐（以N03计）含量0.002 %2.2项目整体工艺流程本项目针对研究内容从废FCC催化剂中回收有用金属稀土、铝、镍、钒等, 开发出废FCC催化剂回收综合利用的工艺技术流程，具体如下：3废FCC催化剂的浸取实验3.1浸出反应本实验的第一步就是通过浸取过程，先将废 FCC催化剂中的金属浸出来，并考察浸出过程中对金属浸出量的主要影响因素。当废FCC催化剂粉末中加入定

11、浓度的盐酸后，在不断的加热和搅拌过程中，有下列主要浸出反应发生:RE2（CO3）3 + 6HCI = 2RECI3 + 3出0 + 3CO2 TAI2O3 + 6HCI = 2 AICI 3 + 3H2OF&O3 + 6HCI = 2 FeCl3 + 3H2O3.2实验部分3.2.1化学组成废FCC催化剂粉末，其主要兀素组成见表 3.1。表3.1原料的主要化学成分分析丿兀素稀土钒镍钻铜钛含量（%）2.240.160.640.0230.00330.183.3结果与讨论3.3.1单因素实验过程及结果分析废FCC催化剂在浸取过程中，影响浸出率的因素为盐酸浓度、液固比、浸 出温度、浸出时间、搅

12、拌速度等。各单因素具体实验结果如下。3.3.1.1盐酸用量对稀土浸出率的影响表3.2分别为不同浓度的盐酸从废 FCC催化剂中浸出稀土和非稀土杂质的 结果比较。可以看出，随着酸度的增加可以提高稀土和杂质的含量。表3.2浸取液酸度对稀土及主要杂质的浸出量比较浸出量浸出稀土时所加盐酸体积 /mL050010001500浸出液中RE2O3 总量 /mg0.1371.1141.1101.018浸出液中Al 含量 /ug ml-130.56 X 1035.48 X 1036.38 X 107.32 X 10：浸出液中Ca 含量/ug ml-11.83548.7631.8761.8浸出液中Fe 含量 /ug

13、 ml-11.24136.0152.9179.5浸出液中P 含量 /ug ml-10.55685.7660.0718.6浸出液中Na 含量 /ug ml-10.3199.9124.6152.43.3.1.2液固比对稀土浸出率的影响称取1000g废FCC催化剂原料倒入不同烧杯，在相同盐酸浓度下，分别在 不同液固比条件下浸取，所得结果见表3.3。表3.3相同酸浓度下不同液固比对稀土浸取率的影响盐酸浓度液固比(1.0mol/L )3: 14: 15: 16: 18: 1稀土浸取率(%)36.7952.8656.4163.5187.48由表3.3可见，在相同酸浓度下，随着液固比的增加，稀土的浸取率有所

14、增大，当液固比为8： 1时，稀土浸取率最大。当继续增大液固比时会使浸取液体 积过大，会使浸出液中元素浓度降低，不利于后续的操作，因此选择液固比6：1较为合适3.3.1.3浸取时间对稀土浸出率的影响称取一定量的废FCC催化剂原料倒入不同烧杯，加入等量去离子水和相同 浓度的酸，分别浸取2h、4h、6h、8h和24h后，对浸取液进行处理后，检测不 同浸取时间下稀土及杂质的浸出量，所得结果如表3.4所示。表3.4不同浸取时间下的浸取结果2h4h6h8h24hAl1.21 X 1032.76 X 1034.02 X 1034.29X 1034.86 X 10：As0.100.100.100.100.10

15、Ba1.817.638.910.623.1Ca127.5198.7376.2397.1398.0Ce421.6556.2899.51.02 X 1031.04 X 10：Co0.191.894.885.155.41兀素浸取结杲/ ug mL-133Cr0.110.350.740.690.87Cu0.020.290.670.810.67Fe15.8447.1498.3102.1101.6La268.5297.1482.6558.4552.9Mg1.7312.6921.323.621.7Mn1.27.738.9110.312.8Na10.285.3106.2111.3113.4Nd0.100.10

16、0.100.100.10Ni19.722.748.352.148.9P12.1159.6179.5222.8248.5Ti0.240.370.791.212.72V0.010.190.220.260.38Y0.100.110.180.290.13由表3.4可以看出，随着浸取时间的增加，废 FCC催化剂粉末中被浸出的 稀土和杂质含量都在不断增加，当时间超过 8h后，随着浸取时间的继续延长， 浸取液中的各元素含量基本没有太大变化，所以选择8h较为合适。4铝回收实验Al是一种非常弥散的元素，常常与许多矿物伴生。铝也是一种两性元素， 其赋存状态非常复杂，使之在很多情况下，与镧系元素的分离系数有时还随组

17、分 变化，因此Al 3+与RE3+的萃取分离还没有成熟的工艺。由于它的分子量远小于 稀土，通常的重量百分比换算到摩尔百分比将十分可观，因此Al是必须慎重考虑的问题。在pH为5时，Al3+与稀土沉淀的pH值非常接近，且生成的胶状沉 淀处理亦十分困难，因而用水解法无法有效除Al。在制备高纯稀土料液时，为保证损失少量的稀土，采用碱法除铝，取得了较好的效果。碱法除铝的原理是Al在强碱条件下生成可溶的偏铝酸盐，而稀土则生成氢 氧化物沉淀，通过静置、过滤等使 Al和稀土达到分离的目的。其反应方程式如 下：4OH + Al3 =AIO2+2H2O40H-+ RE3+= RE (OH)3 J碱法制备的氯化稀土

18、中氧化铝含量较低，一般小于10-4,其后续分离的稀土产品中也很少出现Al的问题将与稀土分离后的偏铝酸盐溶液在加热条件下，加入碳酸氢铵溶液，可以生成非胶体氢氧化铝沉淀。其反应方程式为：NaAIO2+NH4HCO3+H2O=NH3T +A(0H)3 J +NaHCO再将得到的氢氧化铝沉淀在一定条件下煅烧即可得到氧化铝产品。4.1实验4.1.1实验方法废FCC催化剂经过浸取浸出液在除铝前各离子含量见表4.1。表4.1除铝前浸出液中各离子浓度分析废FCC催化剂浸出液含量 /mg L-1AI4.29 席As0.10Ba10.6Ca397.1Ce1.02 103Co5.15Cr0.69Cu0.81Fe10

19、2.1La558.4Mg23.6Mn10.3Na111.3Nd0.10Ni52.1P222.8Ti1.21V0.26Y0.29由于铝离子的氢氧化物沉淀是两性的，它可以溶于强碱溶液，如氢氧化钠等, 而稀土离子和钻、镍等有色金属离子的氢氧化物沉淀却很稳定，不溶于强碱溶液。 因此，利用这一特点，在浸出液中加入过量的氢氧化钠溶液使铝生成可溶的偏铝 酸盐溶液，而其它金属离子生成沉淀，从而实现铝与其它金属离子的分离。得到滤液即为偏铝酸盐溶液，溶液中离子含量见表4.2表4.2偏铝酸钠溶液中中各离子含量分析铝酸钠溶液含量 /mg L-1Al4.34 衬As0.10Ba0.14Ca0.10Ce0.10Co0.1

20、0Cr0.01Cu0.01Fe0.10La0.10Mg0.01Mn0.02Na4.63 103Nd0.10Ni0.10P279.2Ti0.14V0.10Y0.014.2结果由表4.1废FCC催化剂浸出液中各离子浓度和表 4.2偏铝酸钠溶液离子浓度 可以看出，通过在浸取液中加过量的氢氧化钠溶液， 可以在不影响稀土和其它金 属的回收的情况下将铝从浸取液中100%的提取出来，其中的杂质主要是分子筛 结构被破坏后的少量磷。5萃取回收稀土实验目前，分离稀土常用的方法有溶剂萃取法和离子交换法等， 其中萃取法具有 处理容量大、反应速度快、分离效果好的特点，它已成为国内外稀土工业生产中 分离提纯稀土元素的主要

21、方法。5.1实验部分5.1.1实验方法不同体积分数的萃取剂与煤油以一定比例混合配制成有机相。将废FCC催化剂经过酸浸取处理所得的稀土浸取液调整至一定浓度，并用稀氨水调节其pH至一定范围。然后在分液漏斗中按一定相比放入水相和有机相，置于振荡器上混合振荡一定时间，达到萃取平衡后，静置分层，得到萃余水相和负载有机相。负 载有机相再用一定浓度盐酸反萃后， 得到反萃水相。萃余水相和反萃水相中稀土 和非稀土元素浓度用等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。负载有机相中 各兀素浓度根据物料平衡用差减法求得。5.2结果5.2.1分离稀土效果废FCC催化剂经盐酸浸取得到的浸取液中主要含 La3+、Ce4+

22、等稀土元素，非 稀土杂质主要有Al3+、Ca2+、Fe3+、Na+等。稀土和其他元素的分配比 D和萃取 率E见表5.1。表5.1萃取剂从盐酸介质中萃取稀土元素效果丿兀糸La3+Ce4+Al3+Ca2+3+Fe+NaD5.6320.050.240.170.740.15E/%84.9295.2519.3414.8642.6713.365. 2. 3小结采用萃取剂对废FCC催化剂浸取液进行溶剂萃取，可以满足稀土的回收率在87%以上，并且满足使稀土元素与大部分非稀土杂质分离的效果。6钒的回收废FCC催化剂中含有一定量的钒和镍等有用物质，是一种很重要的战略资源。研究回收废催化剂中的钒和镍等金属的有效方法

23、，不但能使二次资源得到充分利用，变废为宝，而且可以避免固体废弃物对环境的污染。针对废钒催化剂中提钒的工艺主要有溶剂萃取法、离子交换法，这两种方法 国外都起步较早。而国内关于萃取法的研究也颇多， 钒的萃取剂很多，但能在工 业上应用的有限。溶剂萃取法的优点在于钒的回收率高、 萃取剂可回收利用、生 产成本低，产品纯度高；缺点是工艺路线、萃取条件苛刻和操作不稳定。此法已 应用于废钒催化剂、低钒钢渣、石煤中提钒。离子交换法通常采用焙烧、酸浸、 碱浸等工艺将钒渣中的钒转化为水溶性含钒离子， 再根据物料的不同采用不同的 离子交换剂，实现钒与杂质的分离。该方法的优点是流程短、原材料消耗少、污 染环境小，沉钒母

24、液可循环使用、回收率可高达 98%、产品的纯度高；缺点是离 子交换树脂有选择性。而从废FCC催化剂中回收钒的相关研究尚未见文献报道。在催化裂化反应 过程中，原油中的钒沉积在催化剂表面上，从而降低了催化剂裂化反应的活性。 有研究表明沉积在催化剂表面上的钒进一步生成钒酸，导致分子筛骨架结构的破 坏。本实验的上一阶段中，采用了溶剂萃取的方法回收了溶液中稀土， 同时也对 钒的走向进行了跟踪，发现在萃取的稀土过程中，采用的萃取剂也有较好的萃取 能力，所以钒的走向是经过萃取过程，先和稀土一同被萃入负载有机相， 让后经 过反萃，得到了氯化稀土的反萃溶液。为此，为了纯化氯化稀土溶液使其不含钒， 也为了分离回收

25、钒，这一实验阶段采用了离子交换法来分离稀土溶液中的钒。7镍的回收国内外主要针对加氢废催化剂发明了许多回收镍等有价金属的方法。 国外从 资源充分利用及环保角度考虑，开发出焙烧-有机物萃取技术，从废催化剂中提 取镍、钒、钼、钻等多种金属。该方法的优点是回收率高，产品纯度高，质量好， 可以直接应用。但该方法工艺流程复杂，溶剂回收费用高，不易实现工业化。国内对上述加氢废催化剂的回收利用起步较晚，并由于设备和工艺的问题， 存在规模小、回收率低、品种单一、环境污染等问题，使废催化剂的综合回收利 用率不高。从废催化剂中提取镍、钒等有价金属的相关研究有很多，如刘公召等 研究了从HDS废催化剂提钒残渣中回收镍并

26、制备硫酸镍的方法；郭宪吉等探索 了用酸溶再用氨络合的工艺从失活的油脂加氢催化剂中回收镍的方法；马成兵等采用酸浸、水解的方法从废催化剂中综合回收镍等有价金属。 这些研究中大部分是从加氢废镍系催化剂中以硫酸镍的形式回收镍，往往存在Al、Fe等杂质影响产品纯度的问题。本实验阶段，首先研究了镍的走向，发现镍在萃取回收稀土的过程中， 并没 有被萃取剂萃入有机相中，而是留在了萃余液中。为此富集了大量含有镍元素的 萃余液，采用了水解法分离其中的杂质，并回收镍。7.1.2实验方法将废FCC催化剂用酸浸取后过滤，滤液再经过洗涤、浓缩，所得浸出液中 各种化学组成同样见表5.1。由于小试实验中废FCC催化剂浸出液中

27、镍的含量同 样非常低，只有0.65%,多次检测浸取液中镍的浓度仅为 0.2g/L左右，为保证实 验的顺利进行，可向浸出液中添加部分镍，以便于实验的分析和检测。具体实验 方法是：首先，向废FCC催化剂浸出液中添加部分镍，浸取液经过单级萃取实验后， 得到氯化稀土溶液。单级萃取实验在室温下进行，将有机相与水相按一定相比混 合后置于分液漏斗中，放置在康氏振荡器上振荡 30mi n,静置分层后分离萃余水 相和负载有机相。反萃实验选用一定浓度盐酸，将其与负载有机相按一定相比混 合后同样置于康氏振荡器上振荡 60min，待静置澄清后分离两相，分析各相中稀 土和其它离子含量。稀土浸取原料液、萃余水相和反萃水相

28、中稀土及其它离子浓度用等离子体原 子发射光谱法测定；负载有机相中稀土浓度用差减法求出。然后，经过实验及检测，发现浸取液中镍的走向。经过单级萃取实验回收稀 土后，绝大部分镍留在了萃取稀土后的萃余液中。但在这部分萃余液中，除了未被萃取的镍元素外，还有Fe、Ca等元素，因此收集萃取稀土后的萃余液，采用 水解法分离回收其中的镍。具体实验步骤如下： 将萃余液中加入少量双氧水并煮沸 510min,使低价铁全部转化为Fe3+。 将萃余液与足量的氨水混合，使 Fe3+等完全沉淀，而Ni2+与氨水完全络 合，将沉淀过滤得到滤液。 除去Fe3+后的滤液中还含有Ca2+，是不能用水解法除去的，但在室温下， Ksp

29、(CaF2)=2.7 x 10-11，加入 NaF 即可除去 Ca2+。加入 15mL、2g/L 的 NaF 溶 液，在80C下加热搅拌30min,冷却后过滤除去CaF2。将除去Fe Ca等杂质后的镍氨溶液，加入NaOH溶液使镍氨络合离子转 变为Ni(OH)2沉淀，用纯水洗涤沉淀35遍。 将得到的Ni(OH)2沉淀用体积比为1/1盐酸溶解，得到氯化镍溶液，经浓 缩结晶后得到NiCl2 6 H2O晶体。8 效益分析9结论废FCC催化剂粉末在本小试实验中通过一系列实验方法，有效地回收了其 中的稀土元素和有价金属铝、镍、钒等。通过探索确立了回收这些金属的较佳工 艺条件，并讨论了工艺过程中影响回收率和

30、产品纯度的主要因素，得出的结论总结如下：1）首先对废FCC催化剂粉末进行浸取实验。在浸取实验过程中，通过各种 影响稀土、镍、钒浸取率的参数条件试验，确定较佳的浸出工艺条件为：盐酸浓 度为3mol/L,液固比为6: 1,浸取温度60C,浸取时间8h,搅拌速度100r/min。2）铝回收工艺，浸出液中铝含量较多，首先进行提铝实验。回收铝的方法主要采用碱法，即在浸取液中加入过量的强碱（NaOH溶液），由于铝是两性元 素，所以加入过量碱后铝的氢氧化物会溶解。此过程中确定的较佳工艺条件为： NaOH溶液的浓度为1mol/L，氢氧化铝溶解pH为10.6,过滤沉淀是用热水洗涤 35次。过滤得到的偏铝酸钠溶液

31、煮沸，并在不断搅拌的条件下加入饱和的碳 酸氢铵，至溶液pH =9,沉淀完全后，趁热过滤，得到滤饼用热1%碳酸氢铵溶液洗涤35次。滤饼在1150C温度下，煅烧3-4h可得到球形氧化铝粉末。3） 稀土回收工艺，采用萃取法回收提铝后溶液中的稀土元素La和Ce,此过程确定的较佳工艺条件为：采用酸性含磷萃取剂P507,萃取剂P507浓度为2.0mol/L，煤油作为稀释剂，浸取液酸度调节至其 pH在2.002.50之间，萃取 相比为2： 1,萃取时间为30min,反萃液酸度为2.0mol/L，反萃相比为1： 2, 反萃时间为60min。4）钒回收工艺，采用离子交换法，由于钒随稀土一同被萃取，因此得到的稀土溶液中含有钒，将此溶液用离子交换法分离回收钒。确定的较佳工艺条件为： 离子交换树脂采用苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂中的005*7树脂，稀土等阳离