第六章萜类2019ppt课件

1、陕西理工学院生工院陕西理工学院生工院第六章萜类和挥发油天然药物化学天然药物化学一、概述一、概述(萜的含义和分类萜的含义和分类)二、萜类的结构类型及重要代表物二、萜类的结构类型及重要代表物三、三、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离五、五、 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定 六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 萜类化合物萜类化合物Terpenoids是一类骨架多样、数量庞大、是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。 从化学结构看，

2、它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类 大 量 的 实 验 研 究 证 明 ， 甲 戊 二 羟 酸大 量 的 实 验 研 究 证 明 ， 甲 戊 二 羟 酸Mevalonic acid, MVAMevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯是）（而不是异戊二烯是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。萜类化合物生源途径中最关键的前体物。 因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合分子

3、式符合C5H8 )n C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化通式的衍生物均称为萜类化合物。合物。n 目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行分类。n 如:单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如:链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。n 萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。 一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布分分 类类碳原子数碳原子数通式通式(C5H8)

4、n存存 在在半半 萜萜5n=1植物叶植物叶单单 萜萜10n=2挥发油挥发油倍倍 半半 萜萜15n=3挥发油挥发油二二 萜萜20n=4树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜二倍半萜25n=5海绵、植物病菌，昆虫海绵、植物病菌，昆虫代谢物代谢物三三 萜萜30n=6皂苷、树脂、植物皂苷、树脂、植物 乳汁乳汁四四 萜萜40n=8植物胡萝卜素植物胡萝卜素多多 聚聚 萜萜7.5x103至至 3x105(C5H8)n橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶 二、萜类化合物的生源学说二、萜类化合物的生源学说1. 1.经验异戊二烯法则（经验异戊二烯法则（ empirical isoprene ruleempiric

5、al isoprene rule） WallachWallach总结了大量此类实验结果后，于总结了大量此类实验结果后，于18871887年提年提出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头单位以头- -尾或非头尾或非头- -尾顺序相连而成，都是异戊二烯尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。的聚合体或其衍生物。. .生源异戊二烯法则（生源异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rulebiogenetic isoprene rule） 萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的

6、作用下产生乙酰辅酶作用下产生乙酰辅酶A A，乙酰辅酶，乙酰辅酶A A与乙酰乙酰辅酶与乙酰乙酰辅酶A A生成生成3- 3-羟基羟基-3-3-甲基戊二酸单酰辅酶甲基戊二酸单酰辅酶A A，后者还原生，后者还原生成成 MVAMVA，它经，它经ATPATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯酸异戊烯酯(IPP)(IPP)，可互变异构化为焦磷酸，可互变异构化为焦磷酸 ，- -二甲二甲基丙烯酯基丙烯酯(DMAPP)(DMAPP)。三、萜类化合物的生理活性和分布 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如：因

7、而其生理活性也是多种多样的，例如：(1)(1)抗生育活性；芫花酯甲抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)(yuanhuacin)、芫花酯乙、芫花酯乙(yuanhuadin)(yuanhuadin)均为引产药。均为引产药。(2)(2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)(triptolide)、雷公藤羟内酯雷公藤羟内酯(tripdiolide)(tripdiolide)、鸦胆丁、鸦胆丁(bruceantin)(bruceantin)等。等。(3)(3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)(ascar

8、idole)，川楝素，川楝素(chuanliansu(chuanliansu，toosendanin)toosendanin)、土木香内酯、土木香内酯(costunolide)(costunolide)等。等。n(4)(4)抗疟活性：如青蒿素抗疟活性：如青蒿素(arteannuin)(arteannuin)、鹰、鹰 爪甲素爪甲素(yingzhaosu A)(yingzhaosu A)。n(5)(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯马桑内酯类化合物。类化合物。 n(6)(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内酯抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内酯(a

9、ndrographolide)(andrographolide)、穿心莲新苷、穿心莲新苷(neoandrographolide)(neoandrographolide)、1414去氧穿心莲内酯去氧穿心莲内酯(14-deoxyandrographolide)(14-deoxyandrographolide)。n(7)(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药苷能：如芍药苷(paeoniflorin)(paeoniflorin)。n(8)(8)泻下作用：如栀子苷泻下作用：如栀子苷( (京尼平苷，京尼平苷，geniposide)geniposid

10、e)。n(9)(9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。n(10)(10)防治肝硬化、肝炎的活性：如葫芦素防治肝硬化、肝炎的活性：如葫芦素B B、E(cucurbitacinBE(cucurbitacinB、E)E)。n(11)(11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷(yatanoside(yatanoside、brucealin)brucealin)、鸦胆子苦素、鸦胆子苦素A A、B B、C C、D D、E E、F F、G(bruceineAG(bruceineA、B B、C C、D D、E E、F F、G)G)及鸦胆子苦及鸦胆子苦内酯内酯

11、(bruceolide)(bruceolide)等。等。n(12)(12)降血压活性：闹羊花毒素降血压活性：闹羊花毒素III(rhodojuponin III)III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。过速有减慢心率作用。 n (13)(13)降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇醇A(alisol A)A(alisol A)。n(14)(14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)(cucubitacin IIa)

12、、雪胆乙素雪胆乙素(cucubitacin(cucubitacin，IIb)IIb)。n(15)(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)(methyhelicterata)。n(16)(16)毒鱼活性：如二萜醛毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)(sacculatal)。n(17)(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性n(18)(18)可作甜味素：甜菜素可作甜味素：甜菜素( (滕氏甜昧内酯，滕氏甜昧内酯，phylloduicin)phylloduicin)具有蔗糖具有蔗糖600600800800倍甜度，罗汉果倍甜度，罗汉果甜素甜素

13、V(mogroside V)V(mogroside V)的的0 00202水溶液比蔗糖甜水溶液比蔗糖甜约约250250倍，可作调味剂。倍，可作调味剂。n(19)(19)昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-(C18-cecropia)cecropia)、juvabionejuvabione。n(20)(20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；倍半萜丙二昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。n其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、

14、解热及镇有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。料。 萜类化合物的分布萜类化合物的分布n萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了计萜类化合物超过了2200022000多种。多种。n存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。n萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。相排斥。n富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、

15、龙脑科、伞形科、唇兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。形科、败酱科、菊科和姜科等。n水生植物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。n某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌斜卧青霉菌( (青霉青霉decumbens)decumbens)合成橙花叔醇。合成橙花叔醇。n近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。物。 一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质四、萜类化合物

16、的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油一一 、单萜、单萜 单萜类单萜类monoterpenoidsmonoterpenoids是由是由2 2个异戊二烯单个异戊二烯单位构成、含位构成、含1010个碳原子的化合物类群，广泛分布于个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。物中也有存在。 它们的含氧衍生物多具有较强的生物活

17、性和香气，它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。出来。第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物 单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。型所包含的单萜化合物最多。 构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元

18、环和七元环。环和七元环。C CH H2 2O OH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2O OH HC CH HO OC CH HO OC CH HO O香香叶叶醇醇 G Ge er ra an ni io ol l 橙橙花花醇醇 N Ne er ro ol l香香茅茅醇醇 C Ci it tr ro on ne el ll lo ol l香香叶叶醛醛 G Ge er ra an ni ia al l 橙橙花花醛醛 N Ne er ra al l香香茅茅醛醛 C Ci it tr ro on ne el ll la al l1.1.单萜单萜1.11.1开链单萜开链单萜二、萜类的结

19、构类型及重要代表物二、萜类的结构类型及重要代表物O OH HH HH HH HO OH HH HH HH HH HO Ol-l-薄荷醇 l-menthol薄荷醇 l-menthold-d-新薄荷醇 d-neomenthol新薄荷醇 d-neomenthol薄荷酮 methone薄荷酮 methoneO OH HO OH HO Ol-龙脑 l-borneoll-龙脑 l-borneold-龙脑 d-borneold-龙脑 d-borneol樟脑 camphor樟脑 camphor1.2 1.2 环状单萜环状单萜二、萜类的结构类型及重要代表物二、萜类的结构类型及重要代表物 芍药苷芍药苷paeoni

20、florinpaeoniflorin是从芍药是从芍药paeonia albiflorapaeonia albiflora根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。性痴呆的生物活性。 卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。但同时多有毒性。O OO OH HO OH HO OC CH H2

21、 2O OH HH HO OH HO OO OH HO OC CO OO OH H2 2C C芍芍药药苷苷P Pa ae eo on ni if fl lo or ri in nO OO OH H扁扁柏柏素素t th hu uj ja ap pl li ic ci in n2.2.环烯醚萜类环烯醚萜类2.1 2.1 概述概述 它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。 环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，在玄环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性利胆、健胃、降糖、

22、抗菌消炎多种生理活性利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达等），目前发现的已达900900余种。余种。 环烯醚萜环烯醚萜iridoidsiridoids），含有环戊烷结构单元，包），含有环戊烷结构单元，包括含有取代环戊烷环烯醚萜括含有取代环戊烷环烯醚萜iridoidsiridoids和环戊烷开和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜裂的裂环环烯醚萜secoiridoidssecoiridoids两种基本碳架。两种基本碳架。O OO O H H1234567891011O OC C O O O O H HO O H HO OO O H HO OO O H H脱脱羧羧氧氧化化氧氧化化环环合合开开环环81

23、0761159O OO O H HO O81076115944 4- -去去甲甲环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环内内酯酯环环烯烯醚醚萜萜环烯醚萜环烯醚萜 环烯醚萜在植物界分布较广，主要存环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。大都以苷的形式存在。OOOH3COOglu车前草苷车前草苷陕西理工学院生工院陕西理工学院生工院环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类 苷元结构特点为苷元结构特点为C1C1多连羟基，并多成苷，多连羟基，并多成苷，且多为且多为-D-D-葡萄糖苷，且大多为单糖苷，常葡萄糖苷，且大多为单糖苷，常

24、有双键存在，一般为有双键存在，一般为3 34 4），），C5C5、C6C6、C7C7有有时连羟基，时连羟基，C8C8多连甲基或羟甲基或羟基，多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8C7-8有时具环氧醚结构。有时具环氧醚结构。 梓醇梓醇catalpol又称梓醇苷，是地黄中降血糖又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷作用的主要有效成分。梓苷catalposide的药理的药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷aucubin是车前草是车前草清湿热、利尿的有效成分。清湿热、利尿的有效成分。O OO Og gl lc cO OC CH H2 2O OH HO OH HO OO Og

25、gl lc cC CH H2 2O OH HO OH HH HH HO OH HC CO OO OC CH H2 2O OH HO Og gl lc cO OO O梓梓醇醇 c ca at ta al lp po ol l梓梓苷苷 c ca at ta al lp po os si id de e桃桃叶叶珊珊瑚瑚苷苷 a au uc cu ub bi in n12345678910裂环环烯醚萜苷 其苷元结构特点为其苷元结构特点为C7-C8C7-C8处断键成裂环状处断键成裂环状态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙

26、科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。胆属及獐牙菜属分布更为普遍。 龙胆苦苷龙胆苦苷 龙胆碱龙胆碱ONOOOOOglcNH3 龙胆苦苷在龙胆、当药及獐牙菜青叶胆龙胆苦苷在龙胆、当药及獐牙菜青叶胆等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将其稀释至苦味成分，味极苦，将其稀释至1:120001:12000的水溶的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。转化成龙胆碱。2.2理化性质2.2.12.2.1性状性状 简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；简单

27、的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，具有吸湿性。这类成分均有苦味，分子结构粉末，具有吸湿性。这类成分均有苦味，分子结构中中C-1C-1、C-5C-5和和C-9C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。多形成手性碳原子，故均具旋光性。2.2.22.2.2溶解性溶解性 这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能团，虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小，但两团，虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小，但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于类成分均能溶于水、甲

28、醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。亲水性较其苷元的亲水性更强。2.2.32.2.3化学性质化学性质 这类成分的分子结构中具有半缩醛羟基，性质很这类成分的分子结构中具有半缩醛羟基，性质很活泼，能与一些试剂产生颜色反应，可用于环烯醚活泼，能与一些试剂产生颜色反应，可用于环烯醚萜及其苷的鉴别。萜及其苷的鉴别。 酸水解反应酸水解反应 环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被酸水解，环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被酸水解，产生的苷元很不稳定，容易发生聚合反应，生成的产生的苷元很不稳定，容易发生聚合反应，

29、生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶性的苷元。聚合，难以得到结晶性的苷元。 在不同水解条件下温度、酸度等），产生不同在不同水解条件下温度、酸度等），产生不同颜色的变化或沉淀。颜色的变化或沉淀。 例如，桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚例如，桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀，中药玄参、地合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀，中药玄参、地黄、梓实等炮制加工变黑，均由这类成分引起的黄、梓实等炮制加工变黑，均由这类成分引起的反应。反应。 冰乙酸冰乙酸- -铜离子反应铜离子反应 将样品溶于冰乙酸，加入少

30、量的铜离子试液，加将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后即产生蓝色反应热后即产生蓝色反应 2. 2.倍半萜倍半萜 倍半萜类倍半萜类sesquiterpenoidssesquiterpenoids是由是由3 3个异戊个异戊二烯单位构成、含二烯单位构成、含1515个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。在。 倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、倍半萜类化合

31、物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。酮、内酯等。二、萜类的结构类型及重要代表物二、萜类的结构类型及重要代表物2.12.1无环倍半萜无环倍半萜 金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中， 构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级合欢醇在橙花油

32、、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。成分之一。C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H3 3O OH HC CH H3 3金金合合欢欢烯烯橙橙花花醇醇- -f fa ar rn ne es se en ne e- -f fa ar rn ne es se en ne eF Fa ar rn ne es so ol lN Ne er ro ol li id do ol l金金合合欢欢烯烯金金合合欢欢醇醇二、萜类的结

33、构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物2.2环状倍半萜环状倍半萜 青蒿素青蒿素(qinghaosu, artemisinin)是倍半萜过氧化物，是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿是从中药青蒿(黄花蒿黄花蒿Artemisia annua L.)中分离到的抗中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、速效、低毒大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、速效、低毒等特点的双氢青蒿素等特点的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)，再进行甲基，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚化，将它制

34、成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的及水溶性的青蒿琥珀酸单酯青蒿琥珀酸单酯(artesunate)，用于临床。，用于临床。 二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物单环倍半萜单环倍半萜常见植物：姜黄常见植物：姜黄a a姜黄烯姜黄烯姜黄烯姜黄烯O姜黄酮姜黄酮双环倍半萜双环倍半萜常见植物：艾叶、罗汉松叶、茵陈蒿等。常见植物：艾叶、罗汉松叶、茵陈蒿等。杜松烯杜松烯O OOOCH3OOO OOOOOO HO H青青蒿蒿素素青青蒿蒿素素甲甲醚醚鹰鹰爪爪甲甲素素A Ar rt te em mi is si in ni in nA Ar rt te em me et t

35、h he er rY Yi in ng gz zh ha ao os su u 鹰爪甲素鹰爪甲素(yingzhaosu)(yingzhaosu)是从草药鹰爪是从草药鹰爪Artemisia Artemisia annuaannua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。3薁类化合物azulenoids）3.13.1结构特征结构特征 由五元环与七元环骈合由五元环与七元环骈合而成，可看成是由环戊二烯而成，可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈负离子和环庚三烯正离子骈合而成，属于非苯核芳烃化合而

36、成，属于非苯核芳烃化合物，具有一定的芳香性。合物，具有一定的芳香性。 薁类化合物主要存在于薁类化合物主要存在于挥发油中，游离存在的很少，挥发油中，游离存在的很少，大多具有抑菌、抗肿瘤、杀大多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。虫等活性。35678124薁薁类衍生物类衍生物薁类衍生物存在于下列挥发油中。野菊花野菊花天名精天名精泽兰泽兰苍耳子苍耳子倍半萜的酯类倍半萜的酯类泽兰苦内脂泽兰苦内脂泽兰氯内脂泽兰氯内脂3.2 3.2 性质性质在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分，这显示可见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分，这显示可能有薁类成分

37、存在。能有薁类成分存在。薁类沸点较高，一般在薁类沸点较高，一般在250-300250-300。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用又可析出，故可用60%-65%60%-65%硫酸或磷酸提取。硫酸或磷酸提取。能与苦味酸或三硝基苯试剂产生能与苦味酸或三硝基苯试剂产生络合物结晶，络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。 3.33.3鉴别鉴别 溴化反应溴化反应SabatySabaty反应）：反应）： 取挥发油取挥发油1 1滴，溶于滴，溶于1ml CHCl31ml CHCl3中，加入中，加入5%5%溴的溴的C

38、HCl3CHCl3溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，则溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。有薁类化合物存在。 对对- -二甲基苯甲醛二甲基苯甲醛- -浓硫酸反应浓硫酸反应EnrlichEnrlich反应）：反应）：阳性反应为紫色或红色。阳性反应为紫色或红色。 二萜类二萜类diterpenoids是由是由4个异戊二烯单位构个异戊二烯单位构成、含成、含20个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。 二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍

39、。许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。等都具有较强的生物活性。 除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。二、二萜1.链状二萜 链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素分子中的卟啉结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。C CH H2 2O O

40、H H植植物物醇醇P Ph hy yt to ol l2.2.环状二萜环状二萜 维生素维生素A(vitamin A)A(vitamin A)是一种重要的脂溶性维生是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富。富。 维生素维生素A A 与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质，而光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质，而且维生素且维生素A A也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。C C H H2 2O O H H维维生生素素 A

41、AV Vi it ta am mi in n A A二萜及二倍半萜二萜及二倍半萜主要存在于松柏科植物中，如：紫杉、穿主要存在于松柏科植物中，如：紫杉、穿心莲、丹参、甜菊等。心莲、丹参、甜菊等。雷公藤雷公藤雷公藤内脂雷公藤内脂银杏银杏银杏内脂银杏内脂 穿心莲内酯为穿心莲穿心莲内酯为穿心莲Andrographis paniculataAndrographis paniculata中抗中抗菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射

42、剂。心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。 紫杉醇是红豆杉紫杉醇是红豆杉Taxus sppTaxus spp中活性成分，已成新型中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。 关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分，已进入国家成分，已进入国家I I类新药研制的类新药研制的IIIIII期临床研究。期临床研究。 CH2OHHOHOOOOOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzO123479101323紫紫杉杉醇醇穿穿心心莲莲内内酯酯A An nd dr ro og gr ra

43、 ap ph ho ol li id de eT Ta ax xo ol l甲素关附Guan-fu base ANOAcOHHOAcOAcO3.二倍半萜二倍半萜 二倍半萜类化合物二倍半萜类化合物sesterterpenoids是由是由5个个异戊二烯单位构成、含异戊二烯单位构成、含25个碳原子。个碳原子。1965年发现第年发现第一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由焦磷酸香一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯叶基金合欢酯GFPP衍生而成，多为结构复杂的衍生而成，多为结构复杂的多环性化合物。与其它各萜类化合物相比，数量少，多环性化合物。与其它各萜类化合物相比，数量少，分布在洋齿植

44、物，植物病原菌，海洋生物海绵、地分布在洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。到的含呋喃环的链状二倍半萜。O OC C O O O O C C H H3 3C C O O O O H H14681012141618202122232425呋喃海绵素呋喃海绵素3 3Furanospongin-3Furanospongin-3 含三萜类的植物主要有人参、槲寄生、连含三萜类的植物主要有人参、槲寄生、连翘、女贞子等。翘、女贞子等。人参人参齐敦果酸齐敦果酸倒扣草倒扣草4.三萜类三萜类 4

45、. 1四环三萜四环三萜4.2五环三萜五环三萜5.倍半萜内酯倍半萜内酯 多存在于菊科植物中，大多带有苦味，多存在于菊科植物中，大多带有苦味，有些具有抗癌活性，能抑制癌细胞生长。有些具有抗癌活性，能抑制癌细胞生长。茯苓酸茯苓酸大戟醇大戟醇6.多萜多萜多以橡胶物质存在。多以橡胶物质存在。杜仲中就存在杜仲中就存在2的杜仲胶。的杜仲胶。杜仲杜仲一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥

46、发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油1 1、形状、形状 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。可利用此沸点的规律性，常温下可以挥发，或为低熔点的固体。可利用此沸点的规律性，采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。固体。2 2、味、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映-

47、 -贝壳杉烷骨架的二萜多糖苷贝壳杉烷骨架的二萜多糖苷甜菊苷的甜味是蔗糖的甜菊苷的甜味是蔗糖的300300倍。倍。3 3、旋光性、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。4 4、溶解度、溶解度 萜类化合物亲脂性强，随着含氧官能团的增加或萜类化合物亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。成苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。三、三、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的

48、物理性质萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油1、加成反应、加成反应 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。如含羰基的萜类化合物生加成反应，其产物往往是结晶性的。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。碱使其分解，生成原来的反应产物。2、氧化反应

49、、氧化反应 不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应、脱氢反应 脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热硫或硒共热200300）而实现脱氢。）而实现脱氢。四、

50、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质1 1加成反应加成反应双键加成双键加成羰基加成反应羰基加成反应与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成与硝基苯肼加成与硝基苯肼加成磷酸磷酸与吉拉德试剂加成与吉拉德试剂加成 将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入萜类化合物中，再加入10%醋酸促进反应，醋酸促进反应，加热回流。反应完后加水稀释，分取水层，加热回流。反应完后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。原羰基化合物。2. 2.氧化反应氧化

51、反应铬酐铬酐 二氧化硒专一氧化羰基的二氧化硒专一氧化羰基的- -甲基或亚甲基，甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的以及碳碳双键旁的- -亚甲基。亚甲基。3. 3.脱氢反应脱氢反应4. 4.分子重排反应分子重排反应 萜类化合物中，特别是双环萜在发生加萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常发生碳架成、消除或亲核性取代反应时，常发生碳架的改变，产生的改变，产生Wagner-MeerweinWagner-Meerwein重排。重排。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质四

52、、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。1.1.溶剂提取法溶剂提取法2.2.碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法3.3.活性炭吸附法活性炭吸附法 4.4.大孔树脂吸附法大孔树脂吸附法 五、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离 萜类化合物种类繁多，骨架庞杂、结萜类化合物种类繁多，骨架庞杂、结构包容极广。其中低分子萜类为挥发油，构包容极广。其中低分子萜类为挥发油，单萜中的环烯醚萜多

53、为苷类；倍半萜除单萜中的环烯醚萜多为苷类；倍半萜除构成挥发油外，以内酯多见；乌头烷型构成挥发油外，以内酯多见；乌头烷型二萜以二萜生物碱的形式存在，还具有二萜以二萜生物碱的形式存在，还具有芳香性的卓酚酮和奥类。芳香性的卓酚酮和奥类。1. 1.萜类的提取萜类的提取 环烯醚萜多以苷的形式存在，亲水性环烯醚萜多以苷的形式存在，亲水性强；强；非苷形式的萜类化合物亲脂性强。倍半内酯非苷形式的萜类化合物亲脂性强。倍半内酯类化合物容易发生结构重排，二萜类易聚合类化合物容易发生结构重排，二萜类易聚合而树脂化，引起结构的变化，所以宜选用新而树脂化，引起结构的变化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，并尽可能避免酸

54、、鲜药材或迅速晾干的药材，并尽可能避免酸、碱的处理。碱的处理。1.11.1溶剂提取法溶剂提取法1.21.2碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法1.31.3吸附法吸附法 活性炭吸附；大孔树脂吸附。活性炭吸附；大孔树脂吸附。2. 2. 分别分别2.12.1结晶法结晶法2.22.2柱色谱法柱色谱法 硅胶硅胶 氧化铝氧化铝 选用非极性有机溶剂，复合溶剂系统洗脱。选用非极性有机溶剂，复合溶剂系统洗脱。2.3 2.3 利用结构中特殊功能团进行分离利用结构中特殊功能团进行分离 可利用萜类化合物含氧功能团进行分离，可利用萜类化合物含氧功能团进行分离，如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又如倍半萜内酯可在碱性条件下开

55、环，加酸后又闭环，借此与非内酯类化合物分离。闭环，借此与非内酯类化合物分离。 萜类生物碱也可用酸碱法分离。不饱和双萜类生物碱也可用酸碱法分离。不饱和双键、羰基等可用加成的方法制备衍生物加以键、羰基等可用加成的方法制备衍生物加以分离。分离。 马桑内酯类化合物能消除精神症状，具有马桑内酯类化合物能消除精神症状，具有控制兴奋、消除幻觉，治疗精神分裂症。控制兴奋、消除幻觉，治疗精神分裂症。马桑寄生叶实例马桑寄生叶实例雷公藤实例雷公藤实例青青蒿蒿叶叶干干粉粉乙乙醚醚回回流流二二到到三三次次醚醚液液浓浓缩缩回回收收浸浸膏膏5050乙乙醇醇提提取取醇醇提提掖掖脱脱色色浓浓缩缩乳乳状状液液乙乙醚醚萃萃取取二二

56、次次醚醚液液水水洗洗干干燥燥浓浓缩缩棕棕色色浸浸膏膏硅硅胶胶柱柱层层析析收收集集苯苯洗洗脱脱部部分分粗粗晶晶5050重重结结晶晶白白色色针针晶晶3. 3.萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识：萜类化合物的检识：理化检识理化检识卓酚酮类的检识反应：卓酚酮类的检识反应： 三氯化铁反应三氯化铁反应 硫酸铜反应硫酸铜反应环烯醚萜类的检识反应：环烯醚萜类的检识反应：WeiggeringWeiggering法法 ShearShear反应反应 其他显色反应其他显色反应薁薁类化合物的检识：类化合物的检识：SabetySabety反应反应EhrlichEhrlich试剂反应试剂反

57、应对对- -二甲胺基苯甲醛显色反应二甲胺基苯甲醛显色反应色谱检识色谱检识1.1.通用显色剂：通用显色剂：硫酸硫酸 香兰素香兰素- -浓硫酸浓硫酸 茴茴香醛香醛- -浓硫酸浓硫酸 五氯化锑五氯化锑 三氯化锑三氯化锑 磷钼磷钼酸酸 碘蒸气碘蒸气 注：除前述卓酚酮、环烯醚萜及注：除前述卓酚酮、环烯醚萜及薁薁类等特殊类等特殊萜类化合物外。萜类化合物外。2.2.专属性试剂：专属性试剂：2 2，4-4-二硝基苯肼二硝基苯肼用于检识醛和酮类化合物用于检识醛和酮类化合物邻联茴香胺邻联茴香胺用于检识醛和酮类化合物用于检识醛和酮类化合物一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的

58、结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 挥发油挥发油(volatile oils)(volatile oils)又称精油又称精油(essential (essential oils),oils),是一类具有芳香气味的油状液体的总称。是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油类在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。成分主要存在种子植物

59、，尤其是芳香植物中。 挥发油多具有祛具有祛痰、止咳、平喘、驱风、挥发油多具有祛具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。六、挥发油1.1.挥发油的成分大体可分挥发油的成分大体可分4 4类类: :萜类化合物萜类化合物 挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；芳香族化合物芳香族化合物 如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；脂肪族化合物脂肪族化合物 如正癸烷如正癸烷n-decanen-decane存在于桂花的头香成分存在于桂花

60、的头香成分中和小分子醇、醛及酸类化合物如正壬醇中和小分子醇、醛及酸类化合物如正壬醇n-nonyl n-nonyl alcoholalcohol，在陈皮挥发油中）；，在陈皮挥发油中）；其它类化合物其它类化合物 除上述三述化合物外，还有一些挥发油样物除上述三述化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油质，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油mustark oilmustark oil等，也能随水蒸馏，故也称之为等，也能随水蒸馏，故也称之为“挥发挥发油油”。C CH H C CH HC CH HO OC CH H2 2C CH H C CH H2 2O OH HO