第23章热力学第二定律

1、11. 功热转换：功热转换：热热自动地自动地全部转换为功全部转换为功不可能不可能例：例： 凡符合热力学第一定律的过程凡符合热力学第一定律的过程-即符合能量守恒的过程是否即符合能量守恒的过程是否都能实现呢？都能实现呢？23.1 自然过程的方向性自然过程的方向性功功热热功功热热自自动动23 23 热力学第二定律热力学第二定律 熵熵22. 热传导：热传导：热量热量自动从自动从低温物体传到高温物体低温物体传到高温物体不可能不可能3. 气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：气体绝热自由收缩气体绝热自由收缩不可能不可能结论：一切与热现象有关的实际宏观过程都结论：一切与热现象有关的实际宏观过程都有方向性，

2、有方向性，是不可逆的是不可逆的。高温高温低温低温自动自动密度大密度大密度小密度小密度大密度大密度小密度小3一、可逆过程与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不引一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程为起外界的任何其他变化，该过程为可逆过程可逆过程。 用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原来状态的过用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原来状态的过程是不可逆过程程是不可逆过程例例1、不计阻力的单摆运动、不计阻力的单摆运动单纯的无耗散（无摩擦）的机械运动是可逆过程。单纯的无耗散（无摩擦）的机械运动是可逆过程。例例2、功

3、、热的转换、功、热的转换-不可逆过程不可逆过程热转变为功将产生对外界影响热转变为功将产生对外界影响-向低温热源传递热量。向低温热源传递热量。功变热可以百分之百，功变热可以百分之百，高温热源高温热源低温热源低温热源热机热机A1Q2Q4例例3、气体在真空中的自由膨胀、气体在真空中的自由膨胀不可逆过程不可逆过程密度大密度大密度小密度小要收缩到原状需外界作功。要收缩到原状需外界作功。A例例4、分析理想气体等温膨胀的可逆性、分析理想气体等温膨胀的可逆性1、无摩擦、准静态（无限缓慢）、无摩擦、准静态（无限缓慢）等温膨胀时：等温膨胀时：21lnVMAQRTV /0E等温压缩时：等温压缩时：/21lnVMAQ

4、RTV 0E/AA /QQ 无摩擦、准静态过程是无摩擦、准静态过程是可逆过程可逆过程52、非静态过程（迅速膨胀）、非静态过程（迅速膨胀）P1P2，|A1|0P1A1P2A2密度小密度小密度大密度大非静态过程是非静态过程是不可逆过程不可逆过程61、一切自发过程都是不可逆过程。、一切自发过程都是不可逆过程。2、准静态过程、准静态过程+无摩擦的过程是可逆过程。无摩擦的过程是可逆过程。 结论：结论：（过程（过程“无限缓慢无限缓慢”）3、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实际过程都有摩擦。际过程都有摩擦。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。自然现象和

5、社会现象的不可逆性自然现象和社会现象的不可逆性:落叶永离，覆水难收，落叶永离，覆水难收，人生易老，返老还童人生易老，返老还童只是幻想只是幻想自然现象，历史人文，生活万象多是不可逆的自然现象，历史人文，生活万象多是不可逆的“今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 昨天的故事昨天的故事!”!”7AQ1、开尔文（、开尔文（Kelvin)表述表述单一热源（单一热源（T）热机热机A A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；等温膨胀虽是从单一热等温膨胀虽是从单一热源吸收热量全部对外作源吸收热量全部对外作功，但体积膨胀了。功，但体积膨胀了。恒恒温温体体AQB B、“

6、其它影响其它影响”是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以外的任何变化。外的任何变化。 不可能制造一种机器，只从不可能制造一种机器，只从单一热源吸收热量使之完全单一热源吸收热量使之完全变为有用功而变为有用功而不产生其它影不产生其它影响。响。说明说明23.2 热力学第二定律热力学第二定律 卡诺定理卡诺定理8C C、热力学第二定律指出了效率、热力学第二定律指出了效率100%100%的热机制造不出来。的热机制造不出来。如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响，如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响，则：则：12111QQQQQ100%第二类永

7、动机：从单一热源吸收热量全部转化为机械功而第二类永动机：从单一热源吸收热量全部转化为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。不产生其它影响的一种循环动作的机器。KelvinKelvin表述表述：第二类永动机是制造不出来的。：第二类永动机是制造不出来的。2、克劳修斯（、克劳修斯（ClausiusClausius）表述）表述高温热源（高温热源（T2）低温热源（低温热源（T1） 热量不会自动地从低温热量不会自动地从低温热源传向高温热源。热源传向高温热源。9热力学第二定律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。热力学第二定律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的

8、它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。热力学第二定律有多种表述方式，人们之所以公认开尔文和热力学第二定律有多种表述方式，人们之所以公认开尔文和克劳修斯表述为标准表述：克劳修斯表述为标准表述：用否定形式表述和表述的多样性是热力学第二定律不同于用否定形式表述和表述的多样性是热力学第二定律不同于其他物理定律的特点其他物理定律的特点2、历史上这两人最先完整地提出热力学第二定律、历史上这两人最先完整地提出热力学第二定律1、热功转换与热量传递是热力学的重要事例、热功转换与热量传递是热力学的重要事例10 二、二、不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存1.1.若若热传导热传导的方向性消失的方向性消失-则则功热

9、转换功热转换的方向性也消失的方向性也消失 由某一种过程的方向性的存在由某一种过程的方向性的存在(或消失或消失)，可，可以推断以推断另一种过程的方向性另一种过程的方向性的存在的存在(或消失或消失) 各种自然的宏观过程都是有方向性的，各种自然的宏观过程都是有方向性的，而且它们的方向性而且它们的方向性又是相互依存又是相互依存的的.3、气体的绝热膨胀气体的绝热膨胀的方向性消失的方向性消失-功变热功变热的方向性消失的方向性消失2 2、若若功热转换功热转换的方向性消失的方向性消失-则则热传导热传导的方向性也消失的方向性也消失11 23.2.2两种表述的等效性两种表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1A=Q1-

10、Q2Q2Q2T2T1Q2Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定克劳修斯表述否定克劳修斯表述必然否定开尔文表述必然否定开尔文表述否定开尔文表述否定开尔文表述必然否定克劳修斯表述必然否定克劳修斯表述（不可逆性表述的一致性或相互依存性）不可逆性表述的一致性或相互依存性）12例、证明：例、证明： （1 1）一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点；）一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点；（2 2）两条绝热线不可能相交。）两条绝热线不可能相交。分析：这类问题一般可以用反证法证明。假定分析：这类问题一般可以用反证法证明。假定一条等温线与一条绝热线有两个交点，则构成一条等温线与一条绝热线有两个交点，则构成一个循

11、环，分析这个循环是否符合热力学第二一个循环，分析这个循环是否符合热力学第二定律，同样的方法可以证明第二个命题。定律，同样的方法可以证明第二个命题。Vp等温线等温线Oacbd绝热线绝热线解：解： （1 1）如图所示，设）如图所示，设acbacb为等温线，为等温线，adbadb为绝热线，它们相为绝热线，它们相交与交与a a、b b两点，于是构成一个循环过程。这个循环过程可以由两点，于是构成一个循环过程。这个循环过程可以由初态从等温过程（热源）吸收热量，对外界做功，再通过绝热初态从等温过程（热源）吸收热量，对外界做功，再通过绝热过程又回到初态。这种单一热源工作的循环是违背热力学第二过程又回到初态。这

12、种单一热源工作的循环是违背热力学第二定律（开尔文表述）的，因此绝热线与等温线不可能有两个交定律（开尔文表述）的，因此绝热线与等温线不可能有两个交点。点。13bcaVOp绝热线绝热线等温线等温线假设两条绝热线相交于假设两条绝热线相交于a a点，如图所示。另外作一条等温线点，如图所示。另外作一条等温线与两条绝热线分别相交于与两条绝热线分别相交于b b、c c两点，从而形成一个循环两点，从而形成一个循环abcaabca，这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第二定律（开尔文表述）的，所以两条绝热线不可能相交。二定律（开尔文表述）的，所以

13、两条绝热线不可能相交。14 2）在相同的高低温）在相同的高低温热源之间工作的一切热源之间工作的一切不可逆热机的效率，不可逆热机的效率，不可能高于可逆机。不可能高于可逆机。即：即：211TT 1）在相同高温热源（）在相同高温热源（T1）和低温热源（和低温热源（T2） 之间工作之间工作的一切可逆机，不论用什么的一切可逆机，不论用什么工作工作 物质物质 ，其效率都相等。，其效率都相等。即即211TT例：用热力学第二定律证明卡诺定理例：用热力学第二定律证明卡诺定理(1)(1) 热源热源温度均匀的恒温热源温度均匀的恒温热源说明说明(2)(2) 只有两个热源只有两个热源这样的可逆热机必为卡诺热机这样的可逆

14、热机必为卡诺热机(3)(3) 卡诺热机卡诺热机( (卡诺循环卡诺循环) )的效率是一切热机效率的的效率是一切热机效率的 最高极限。最高极限。 15T1T2A1Q2Q1Q2Q可可逆逆机机E可可逆逆机机E证明：证明：一卡诺理想可逆热机一卡诺理想可逆热机E与另一可逆热机与另一可逆热机E（不论什么工作物质不论什么工作物质）反证法：反证法：设法调节使两热机作相同的功设法调节使两热机作相同的功A先假设先假设11QAQA即可知可知11QQ 因为因为2121QQQQA所以所以22QQ 对复合机对复合机1122QQQQ22QQ 11QQ 违反克劳修斯说法违反克劳修斯说法不可能不可能让让E机和机和E机逆向运行机逆

15、向运行并假设并假设同理可证同理可证不可能不可能结论：结论：16T1T2A1Q2Q1Q2Q可可逆逆机机E不不可可逆逆机机E用不可逆热机用不可逆热机E代替可逆热机代替可逆热机E同样方法可以证明同样方法可以证明 不可能不可能但由于但由于E机不可逆，无法在原路线反向运行机不可逆，无法在原路线反向运行所以无法证明所以无法证明 不可能不可能结论：结论： （可逆热机）（可逆热机）（不可逆热机）（不可逆热机）即不可逆热机的效率不可能大即不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率于可逆热机的效率可逆的卡诺热机效率最高可逆的卡诺热机效率最高由于不可逆过程中有摩擦：由于不可逆过程中有摩擦： （可逆热机）（可逆热机）（

16、不可逆热机）（不可逆热机）1723.3 克劳修斯熵克劳修斯熵 （热力学熵）（热力学熵） 对可逆卡诺循环对可逆卡诺循环1212121211TTQQTTQQ均用均用Q表示系统从外界吸热，表示系统从外界吸热，则则Q2(放热）表示为放热）表示为-Q2（吸热）（吸热）所以所以02211TQTQ18对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。则有则有 0TQ从上式可推知：从上式可推知：BABATQTQ（R1)(R2)只与初末状态有关，而与过程无关。只与初末状态有关，而与过程无关。引入引入态函态函数数熵熵SBAABTQSSS图图pV0ABR1R2(

17、可逆）可逆）（可逆）（可逆）对于微小可逆循环对于微小可逆循环TQdS对不可逆循环，由卡诺定理：对不可逆循环，由卡诺定理：212111QTQT 得得0)(2211TQTQQ为吸热为吸热02211TQTQ19BAABTQSSS对不可逆循环，由卡诺定理：对不可逆循环，由卡诺定理：221111QTQT 得得0)(2211TQTQQ为吸热为吸热12120QQTT对任意对任意不可逆不可逆循环循环 0TQpV0ABR1R2(不可逆）不可逆）（可逆）（可逆） 设不可逆循环设不可逆循环ABBAR1为不可逆过程为不可逆过程R2为可逆过程为可逆过程则则BAABTQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）

18、（可逆）BABATQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）23.3.2 23.3.2 熵增加原理熵增加原理20BBBAAAQQSSTT(R1）(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）BAABTQSS及及TQdS等号等号适用于适用于可逆可逆过程过程不等号不等号适用于适用于不可逆不可逆过程过程克劳修斯不等式克劳修斯不等式pV0ABR1R2(不可逆）不可逆）（可逆）（可逆）BAABTQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）BABATQTQ0(R1)(R2)（不可逆）（不可逆） （可逆）（可逆）QdST（不可逆）（不可逆）0S热力学第二定律数热力学第二

19、定律数学表达式学表达式孤立系统孤立系统自发过程自发过程的方向总是沿着的方向总是沿着熵增加的方向熵增加的方向进行进行. .利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。21结论：结论：TQdS（任意系统可逆过程）（任意系统可逆过程）BAABTQSSS对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、可逆过程：0S对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、一切过程：0S对于孤立系统、自发过程：对于孤立系统、自发过程：0S任意系统、可逆过程：任意系统、可逆过程：QTdSdEAQ由热力学第一定律由热力学第一定律dEATdS热力学基本方程热力学基本方程熵增加原理熵增加原理pdV

20、dETdS2223.3.5 熵变计算熵变计算克劳修斯熵克劳修斯熵(热力学熵热力学熵)只适用于只适用于平衡态平衡态熵变计算一般采用克劳修斯熵熵变计算一般采用克劳修斯熵(热力学熵热力学熵)BAABTQSSS（注意：只适用于（注意：只适用于可逆可逆过程）过程）计算不可逆过程初末两态的熵差的方法计算不可逆过程初末两态的熵差的方法A、设计一个连接同样始末态的、设计一个连接同样始末态的任意可逆过程任意可逆过程计算计算B、利用、利用状态参量状态参量，带入熵的表达式中计算。，带入熵的表达式中计算。强调：仅对可逆过程，强调：仅对可逆过程， 积分才与路径无关。积分才与路径无关。可逆过程和不可逆过程所引起的系统状态

21、变化一样，但外可逆过程和不可逆过程所引起的系统状态变化一样，但外界的变化是不同的界的变化是不同的BAdQST23任选取一可逆过程任选取一可逆过程,系统从初态系统从初态( )到末态（到末态（ ）0. 0V T.V T000STVVSTVMdTMdVdSCRTV解解:由热一律由热一律:dQdEPdV代入上式代入上式:TdQdS dEPdVdSTVMdTMdVdSCRTVVMMPVRTdEC dT及例例1: 求理想气体从状态求理想气体从状态(00.0.P V T)至至(. .PV T)状态的熵变状态的熵变.000lnlnVMTMVSSCRTV24例、设计初末态过程由等容过程和等温过程组成例、设计初末

22、态过程由等容过程和等温过程组成VPT1,V1T2,V1T2,V2等容过程等容过程2211211lnTTVVTTTdQMdTMSCCTTT等温过程等温过程222111221lnTVVTVVVdQPdVMRdVMSRTTVV221211lnlnVTVMMSSSCRTV dQdEdAPdVVMdQdEdAC dT熵：状态函数，跟过程无关。熵：状态函数，跟过程无关。25例；证明热传导的不可逆性。例；证明热传导的不可逆性。设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为M，温度为，温度为T1，T2（T1T2）。当两容器接触当两容器接触dt时间从高温气体向时间从高温气体向低

23、温气体传递了热量：低温气体传递了热量：温度由温度由/1212,T TTdT TdTdQ很小可视为准静态过程。很小可视为准静态过程。Q1Q2Q2+dQdQQ1-dQ两容器中气体作为一孤立系统两容器中气体作为一孤立系统11dQdST 22dQdST系统总熵变系统总熵变：122111()0dSdSdSdQTT系统熵变是增加的，说明从高温到低温的热传递是能实现的。系统熵变是增加的，说明从高温到低温的热传递是能实现的。（T1T2）2611dQdST22dQdST 当两容器接触时经当两容器接触时经dt时间从低温气时间从低温气体向高温气体传递了热量：体向高温气体传递了热量：熵变熵变：121211()0dSd

24、SdSdQTT系统熵变系统熵变：不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地从高温传到不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地从高温传到低温物体。低温物体。Q1Q2Q2-dQQ1+dQdQ（T1T2）27p0V0V0例：例： 用熵增加原理分析理想气体绝热自由膨胀的不可逆性用熵增加原理分析理想气体绝热自由膨胀的不可逆性设计一个可逆过程设计一个可逆过程等温膨胀等温膨胀22110QQSSSTT 等温膨胀等温膨胀内能不变内能不变对外做功对外做功吸热吸热Q0p0V0V0两过程两过程初末状初末状态相同态相同12SS 002lnln 2VQSRRTV（绝热，不做功，内能不变，温度不变）（绝热，不做功，内

25、能不变，温度不变）28例：例：2112TTTQSSScmdTQ 12SS 焦耳实验焦耳实验 ( (热功转换热功转换) )已知已知: : 水的质量水的质量m,m,比热容比热容c,c,温度由温度由T T1 1升到升到T T2 2求求: : 此过程水的熵变此过程水的熵变解解: : 设计一个等压设计一个等压( (或等体或等体) )升温过程升温过程21TTTdTcm12lnTTcm12TT 029bcaVOp绝热线绝热线等温线等温线假设两条绝热线相交于假设两条绝热线相交于a a点，如图所示。另点，如图所示。另外作一条等温线与两条绝热线分别相交于外作一条等温线与两条绝热线分别相交于b b、c c两点，从而

26、形成一个循环两点，从而形成一个循环abcaabca，这个循环，这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第二定律（开尔文表述）的，所以两条力学第二定律（开尔文表述）的，所以两条绝热线不可能相交。绝热线不可能相交。熵的计算熵的计算1 1）理想气体可逆过程的熵变）理想气体可逆过程的熵变（1 1）绝热过程绝热过程：因为因为dQ=0dQ=0，所以，所以0BBAAdQSST,()VV mdQCdT,()lnBABTV mVBBAV mATACdTdQTSSCTTT（2 2）等体过程：等体过程：（3）等压过程等压过程：,()pp mdQCdT,()lnBABT

27、pp mBBAp mATAdQCdTTSSCTTT30（4 4）等温过程等温过程：()lnBTAVdQRTV()lnBTTBBAAAdQQVSSRTTV2 2）不可逆过程的熵变）不可逆过程的熵变在不可逆过程的始末两种状态之间设计一个可逆过程，然后再利用已知的可在不可逆过程的始末两种状态之间设计一个可逆过程，然后再利用已知的可逆过程的熵变公式就可以计算出不可逆过程的熵变。逆过程的熵变公式就可以计算出不可逆过程的熵变。例例1111、1mol1mol氢气（视为理想气体）在状态氢气（视为理想气体）在状态1 1时温度为时温度为T T1 1=300K=300K，体积，体积V V1 1=20L=20L，经过

28、不同，经过不同的过程到达末态的过程到达末态2 2，体积，体积V V2 2=40L=40L，如图所，如图所 示。示。其中其中1212为等温过程；为等温过程；1414为绝热过程；为绝热过程；1313和和4242为等压过程；为等压过程；3232为等体过程。为等体过程。分别计算由三条路线状态分别计算由三条路线状态1 1到状态到状态2 2的熵变。的熵变。1342VpO311342VpOV1=20LV2=40LT1=300K解：解： （1 1）1321321313是等压过程：是等压过程：231112600VVTTTKTV恒量,pp mp mdQCdTCdT（）,VV mV mdQCdTCdT（）在此过程中

29、在此过程中3232过程是等体过程过程是等体过程所以，所以，132132过程的熵变为：过程的熵变为：32321313,32,13()()lnlnTTTTpp mV mVp mV mTTTTdQCdTCdTdQTTSCCTTTTTT因为因为T T1 1=T=T2 2，所以：，所以：3132,1()lnln25.76 /p mV mTSCCRJ KT 迈耶公式迈耶公式321342VpOV1=20LV2=40LT1=300K（2 2）1212过程为过程为等温过程等温过程：()TdQdApdv2211(2)1 11 1212(1)11121()lnlnln25.76/VVTVVdQpVpVVpdvdVS

30、TTTVTVVRRJ KV0,0dQS（3 3）1414为为绝热过程绝热过程：4242为等压过程：为等压过程：,pp mp mdQCdTCdT（）所以所以1 421 42过程的熵变为：过程的熵变为：2244,21142,44()lnlnTTpp mp mp mTTdQCdTTTSCCTTTT 331342VpOV1=20LV2=40LT1=300K从状态从状态1 1到状态到状态4 4，由绝热方程可以得到：，由绝热方程可以得到：111144pTpT11144()TpTp可以得到：可以得到：代入上面式子，可以得到：代入上面式子，可以得到：1112142,42111ln()lnlnln25.76 /

31、p mp mp mppVSCCCppVRJ K 从以上三个结论可以看出：熵是一个状态函数，不管沿着什么样的从以上三个结论可以看出：熵是一个状态函数，不管沿着什么样的过程，始末状态的熵变是一定的。过程，始末状态的熵变是一定的。3423.4 23.4 热力学概率热力学概率 热力学过程是系统中大量分子运动无序程度（混乱程度）热力学过程是系统中大量分子运动无序程度（混乱程度）的变化的变化.1、功热转化（焦耳试验）、功热转化（焦耳试验）无序度增加无序度增加MAAAT+ Tm2、热传导、热传导无序度增加无序度增加高温高温低温低温初态初态 末态末态 温度不同温度不同 温度相同温度相同 可区分可区分( (较有

32、序较有序) ) 不可区分不可区分( (更无序更无序) ) 功功 热热机械能机械能 内能内能 有序运动有序运动 无序无序( (混乱混乱) )运动运动一、热力学第二定律与无序（定性）一、热力学第二定律与无序（定性）353、理想气体绝热自由膨胀、理想气体绝热自由膨胀从分子的位置看无序性变化从分子的位置看无序性变化无序度增加无序度增加一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行增大的方向进行.初态初态 末态末态 小区域小区域 大区域大区域 位置较有序位置较有序 位置更无序位置更无序过程的方向性过程的方向性状态的无序性状态的无序性过程具有方向性过程具有方向性

33、定量地描写？定量地描写？ 热力学第二定律说明系统中大量分子运动无序程度（混乱热力学第二定律说明系统中大量分子运动无序程度（混乱程度）的变化规律程度）的变化规律36A AB Ba b c da b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da ca cb db db cb ca da da b a b c dc da ca cb cb cb db da da da b ca b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb ba aa b c da b c d1 14

34、46 64 41 1（中间隔板打开）（中间隔板打开）A AB B各宏观态中各宏观态中平衡态平衡态出现的出现的概率最大概率最大例：气体的绝热自由膨胀（位置分布）例：气体的绝热自由膨胀（位置分布）（其微观状态数最多）（其微观状态数最多）可能出现多种可能出现多种宏观状态宏观状态23.4.1 宏观状态与微观状态宏观状态与微观状态每个宏观状态对应一组微观状态数每个宏观状态对应一组微观状态数3723.4.2热力学概率热力学概率w：w：任一宏观状态所对应的微观状态数任一宏观状态所对应的微观状态数2、对于孤立系，在一定条件下的、对于孤立系，在一定条件下的平衡态（粒子均匀分布）的平衡态（粒子均匀分布）的热力学概

35、率热力学概率w最大，最大，气体的自由膨胀过程是由非气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化的过程，平衡态向平衡态转化的过程，是由是由w小的宏观状态向小的宏观状态向w大的宏观状态大的宏观状态转化的过程转化的过程. .3、对于孤立系，、对于孤立系，w不是不是最大值就是非平衡态最大值就是非平衡态. .系统将随时间的系统将随时间的延续向延续向w增大的方向过渡，即平衡态过渡增大的方向过渡，即平衡态过渡例：例：1、宏观状态对应的微观态数不同，则宏观态不同（、宏观状态对应的微观态数不同，则宏观态不同（P,T值不同）值不同）4 4、热力学概率热力学概率w是分子运动无序性的一种量度。是分子运动无序性的一种量度

36、。ww小小大大热力学第二定律的微观意义：热力学第二定律的微观意义：自发自发过程总是向过程总是向微观状态数大微观状态数大的方向进行的方向进行3823.5 玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵 “自然界的一切自然界的一切过程都是向着微过程都是向着微观状态数大的方观状态数大的方向进行的向进行的”1877年，玻耳兹曼年，玻耳兹曼玻耳兹曼熵（统计熵）玻耳兹曼熵（统计熵）:S一、熵的定义一、熵的定义定义：某系统宏观状态的熵定义：某系统宏观状态的熵lnSkw其中：其中：:k玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数:w系统此时的微观状态数系统此时的微观状态数 热力学概率热力学概率w：任一宏观状态所对应的微观状态数任一宏观状态所对应的微观状态

37、数39说明：说明：1、对应是微观状态数，是状态量、对应是微观状态数，是状态量lnSkw2、熵是热力学系统（无序度）混乱程度大小的量度、熵是热力学系统（无序度）混乱程度大小的量度一个系统的两个子系统的热力学概率分别为一个系统的两个子系统的热力学概率分别为w1和和w2熵分别为熵分别为S1和和S2则大系统的则大系统的12ww w12lnlnSkwkww1212lnlnkwkwSS3、熵相加性、熵相加性40小结：小结：1、熵：状态函数，其变化只取决于初末状态，与具、熵：状态函数，其变化只取决于初末状态，与具体过程无关；体过程无关；2、熵：具有可加性。系统的熵等于系统内各部分的、熵：具有可加性。系统的熵

38、等于系统内各部分的 熵之和；熵之和；3、克劳修斯熵和玻尔兹曼熵：前者只能用于、克劳修斯熵和玻尔兹曼熵：前者只能用于描述平衡态，后者则可以用于描述非平衡态。描述平衡态，后者则可以用于描述非平衡态。41热力学第二定律统计意义热力学第二定律统计意义lnSwk22lnSkw11lnSkw2211lnSSSkww由热力学第二定律由热力学第二定律0S21ww孤立系统内发生的一切过程，总是由包括微观状态数目小的孤立系统内发生的一切过程，总是由包括微观状态数目小的宏观状态向包括微观状态数目大的宏观状态进行。宏观状态向包括微观状态数目大的宏观状态进行。 或由概率或由概率小的状态向概率大的状态进行。小的状态向概率大的状态进行。 这就是热力学第二定律统计意义这就是热力学第二定律统计意义.孤立系统孤立系统（等号适用于可逆过程）（等号适用于可逆过程）42由玻尔兹曼熵公式由玻尔兹曼熵公式（统计熵）（统计熵）克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 （热力学熵）（热力学熵） lnSwkBAABTQSSS推导推导对一定温度对一定温度T,一定体积一定体积V下的下的vmol单原子理想气体：单原子理想气体：w由分子的位置（与由分子的位置（与V有关）和速度（与有关）和速度（与T有关）来确定有关）来确定( ,)pvV Tww wANpwV分子按位置分布的微观状态数分子按位置分布的微观状态数分子按速度分布的微观