第五章 络合滴定法

1、2022-2-2第五章第五章第五章第五章第五章第五章 络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法第一节第一节第一节第一节第一节第一节 概述概述概述概述概述概述一、络合滴定法一、络合滴定法二、氨羧络合剂的特点二、氨羧络合剂的特点络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法( ( (compleximetry titrationscompleximetry titrationscompleximetry titrations) ) )络合滴定法络合滴定法： 又称配位滴定法又称配位滴定法 以生成络合物的化学反应为基础的滴定分析方法以生成络合物的化学反应为基础的滴定分

2、析方法滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类：络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧络合剂常用有机氨羧络合剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。溶解度较小，常用其二钠盐。胺胺羧试剂羧试剂的特点：的特点： （动画动画） a. 配位能力强；氨氮和羧氧配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；两种配位原子； b.多元弱酸；多元弱酸；EDTA可获得两可获得两个质子，生成六元弱酸；

3、个质子，生成六元弱酸； c.与金属离子能形成多个多与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；元环，配合物的稳定性高； d.与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配配位，位， 计算方便；计算方便； 2022-2-2第五章第五章第五章第五章第五章第五章 络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法第二节第二节第二节第二节第二节第二节 基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理一、络合平衡一、络合平衡二、络合滴定曲线二、络合滴定曲线三、金属指示剂三、金属指示剂1. EDTA络合物的稳定常数络合物的稳定常数 金属离子与金属离子与EDTA的的配位反应，略去电荷，配位反应，略去电

4、荷，可简写成：可简写成： M + Y = MY稳定常数：稳定常数： KMY=MY/MYKMY越大，络合物越稳越大，络合物越稳定。定。表中数据有何规律？表中数据有何规律？一、络合平衡一、络合平衡一、络合平衡一、络合平衡一、络合平衡一、络合平衡2 2络合滴定中的副反应系数络合滴定中的副反应系数络合滴定中存在各种副反应络合滴定中存在各种副反应不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 （1 1）络合剂的副反应系数）络合剂的副反应系数 酸效应系数酸效应系数Y Y（H H） 不同不同pHpH溶液中，溶液中，ED

5、TAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：1).1).在在pH 12pH 12时时, , 以以Y Y4-4-形式存在；形式存在；2). 2). Y Y4-4-形式是配位形式是配位 的有效形式；的有效形式；在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：六级离解平衡和七种存在形式：定义：定义： Y Y（H H） =Y Y/Y/Y 一定一定pHpH值溶液中，未与值溶液中，未与M M络合的络合的EDTAEDTA的各种存在的各种存在形式的总浓度形式的总浓度 YY，与能参加配位反应的有效存在与能参加

6、配位反应的有效存在形式形式Y Y4-4-的平衡浓度的平衡浓度 YY的比值。的比值。 ( (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) )酸效应系数酸效应系数Y Y（H H） 用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。酸效应系数酸效应系数Y Y（H H）表表 不同不同pHpH值时的值时的lglgY Y（H H）通常通常Y Y（H H） 1, YY 1, YY。 当当Y Y（H H） =1 =1时，表示总浓度时，表示总浓度 Y=YY=Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y Y（H H） =1/ =1/ 讨论：由上式和表中数据可见

7、讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液而增大，随溶液pHpH增大而减小；增大而减小；Y Y（H H）的数值越大，表示酸的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；效应引起的副反应越严重；共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y Y（N N） NKYNYYYYNYNY1 )(副反应越严重 ,)(YNYY Y的总副反应系数的总副反应系数Y Y( (同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应) ) 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1（2 2）金属离子）金属离

8、子M M的副反应系数的副反应系数 络合效应系数络合效应系数M M（L L） 络合效应络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象M + YMY主反应络和效应引起的副反应LMLML2MLnLLL络合效应系数络合效应系数M M（L L）注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度， 表示累积稳定常数。L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-若有P种物质与金属离子发生副反应，金属离子总的副反应系数结论结论: MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度

9、，）（LMLn)1 ()()(21PLMLMM络合效应系数络合效应系数M M（L L）例：在pH=11.0的Zn2+氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M 解：10. 500. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 2)(10101010101010101013NHZn5)()(105 . 24 . 5lg11OHZnOHZnpH，6 . 5)()(1013OHZnNHZnZn 3 3条件稳定常数条件稳定常数副反应系数MYMY 配位反应配位反应 M + Y MYMYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglgMYMYMMYYMYMY , ,

10、 由 YMMYMYYMMYMYKYMMYK YMMYKMY条件稳定常数YMMYKMY稳定常数 例题例题: : 计算计算pH=2.0 和和 pH=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数lgKZnY解：查表得：解：查表得：lgKZnY=16.50 pH=2.0 时时, lgY（H）=13.79 pH=5.0 时时, lgY（H）= 6.54 由公式：由公式：lgKMY = lgKMY - lgY（H） 得：得：pH=2.0时时, lgKZnY =16.50-13.79=2.71 pH=5.0时时, lgKZnY=16.50-6.54=10.05由上例计算可见由上例计算可见: pH=5时时,生成

11、的配合物较稳定生成的配合物较稳定,而而在在pH=2时条件稳定常数降低至时条件稳定常数降低至2.71,不能滴定。不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?二、络合滴定曲线二、络合滴定曲线二、络合滴定曲线二、络合滴定曲线二、络合滴定曲线二、络合滴定曲线络合滴定曲线作图以 pMVY69. 73 . 5滴定突跃：影响配位滴定突跃大小的两个因素影响配位滴定突跃大小的两个因素1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 2条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响大大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLML影响 的

12、几点因素MYK个单位倍110pMCM个单位倍110pMKMY注：注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃MYK小小，大大，）（pMKCMYLML影响配位滴定突跃大小的两个因素影响配位滴定突跃大小的两个因素（一）原理（一）原理 金属指示剂是一种络合剂，与被测金属离子络金属指示剂是一种络合剂，与被测金属离子络合前后具有不同颜色。合前后具有不同颜色。 ( (动画动画) )三、金属指示剂三、金属指示剂三、金属指示剂三、金属指示剂三、金属指示剂三、金属指示剂 利用络合滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度利用络合滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和络合）

13、颜的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和络合）颜色的不同，指示滴定终点的到达。色的不同，指示滴定终点的到达。1.1.金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：铬黑铬黑T T（EBT)EBT)例：例： 滴定前，滴定前， MgMg2+2+溶液（溶液（pH 8pH 81010）中加入铬黑中加入铬黑T T后，溶液呈后，溶液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T T( () ) + + MgMg2+2+ = Mg = Mg2+2+- -铬黑铬黑T T( ( ) ) 滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTAEDTA夺取夺取MgMg2+2+- -铬黑铬黑T T中的中的MgMg2+2+，使

14、铬黑，使铬黑T T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：游离出来，溶液呈兰色，反应如下： MgMg2+2+- -铬黑铬黑T T( () )+ + EDTA = EDTA = 铬黑铬黑T (T () ) + Mg + Mg2+2+- EDTA- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pHpH范围，如铬黑范围，如铬黑T T不同不同pHpH时的颜色变化：时的颜色变化：H H2 2InIn- - HInHIn-2-2 InIn-3-3 pH 6pH 1212 2.2.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件（1 1）在滴定的）在滴定的pHpH范围内，游离指示剂与其金属配范围内

15、，游离指示剂与其金属配合物之间应合物之间应有明显的颜色差别有明显的颜色差别；（2 2）指示剂与金属离子生成的配合物应）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的有适当的稳定性稳定性，KMY/KMIn102 a a不能太大不能太大。不能够被滴定剂置换出来；不能够被滴定剂置换出来； b b不能太小不能太小。否则未到终点时游离出来，终点否则未到终点时游离出来，终点提前。提前。（3 3）指示剂与金属离子生成的配合物应）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水；3.3.指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂封闭（指示剂封闭（动画动画）指示剂与金属离子生成指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂

16、置换。了稳定的配合物而不能被滴定剂置换。 产生原因：产生原因： 待测离子：待测离子： KMY KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，AlAl3+3+ 以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭4. 4. 常见金属指示剂常见金属指示剂（1 1）铬黑）铬黑T T ： 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.010.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN(2) 二

17、甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 12.0缓冲体系：NaOH封闭离子与掩蔽剂：与铬黑T相似2022-2-2（一）单一离子测定的滴定条件（一）单一离子测定的滴定条件1准确滴定的判定式：准确滴定的判定式：6lg106MYspMMYspMKCKC或满足6lgMYspMKC准确滴定判别式8lg/01. 0MYspMKLmolC满足当三、滴定条件的选择三、滴定条件的选择三、滴定条件的选择三、滴定条件的选择三、滴定条件的选择三、滴定条件的选择%1 . 0% TE2022-2-22滴定适宜酸度范围（最高滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）最低允许酸度）1）最高允许酸度：）最高允许酸度： )(

18、)(lglglglgOHMHYMYMYKK设仅有Y的酸效应和M的水解效应)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYspMKLmolC时，满足已知查表求得最高酸度）（8lglgMYHYK)(lglglgMYMYHYKK2022-2-2续前2）最低允许酸度）最低允许酸度nMOHSPMKOH)(pOHpH14最低酸度%TEKMYHY，注：超过最高酸度，）（%TEKMYOHM，低于最低酸度，）（2022-2-23缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用（1）控制溶液酸度，减小滴定误差）控制溶液酸度，减小滴定误差 （2）使）使EDTA离解的离解的H+不影响滴定的进行不影响滴定的进行 （3）满足指示剂变

19、色的要求）满足指示剂变色的要求EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）2022-2-2（二）提高混合离子配位滴定的选择性（二）提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定使用掩蔽剂选择性滴定MNKKNYMY存在下准确滴定有可能在NMKKNYMY，应先掩蔽无法准确滴定2022-2-2酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）2022-2-2练习例1：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.02mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用E

20、DTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY无法准确滴定7 . 969. 08lglg最低）（应满足pHKMgYHY2022-2-2练习例2：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：适用（判别式6)lg%1 . 0%MYSPMKCTE8lgPbYK04.10804.18lglglg)(PbYPbYHYKK2 . 32 . 3pHpH最高酸度查表，得2022-2-2练习例3：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在p

21、H=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，时时，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根据可以准确滴定无法准确滴定：滴定824. 845. 069. 8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以准确滴定滴定 805.1045. 650.16lg :2ZnYKZn2022-2-2例4： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围

22、?解：适用（判别式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8lg/01. 0202. 06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK2 . 1pH最高酸度查表9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）( 1 . 29 .1114pH1 . 22 . 1pH适宜酸度范围为2022-2-2第五章第五章第五章第五章第五章第五章 络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 应用与示例应用与示例应用与示例应用与示例应用与

23、示例应用与示例一、一、标准溶液的配制和标准溶液的配制和标定标定二、滴定方式及应用二、滴定方式及应用2022-2-21EDTA 配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂： EBT pH 8.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定2022-2-2*1直接法直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量*2返滴定法：返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭作用，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下

24、发生水解或沉淀2022-2-2* 4间接滴定法间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成* 3置换滴定法置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定作用：(1)扩大络合滴定应用范围 (2)(2)改善指示剂的敏锐性（辅助指示剂）改善指示剂的敏锐性（辅助指示剂）ex: ex: 由于由于EBT + MgEBT + Mg2 2显色灵敏，显色灵敏， + + CaCa2+2+显色不灵敏显色不灵敏 因此，在pH10溶液中用EDTA滴定Ca2+，常在溶液中先加入少量的MgYMgY，对滴定结果是否有影响？对滴定结果是否有影响？2022-2-2 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的标定的标

25、定/1000LmolVMmCZnOEDTA红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇VmlEDTAEBTpHmlpHCLNHNHpHOHNHdmlmlHCLmZnO10)10(1 . 5125343232022-2-2 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品VmlEDTAMgYEBTpHpHCLNHNHmlOHS)10(20432%10010004 .448%1001000%SCVSMVCEDTAEDTA样葡萄糖酸钙

26、葡萄糖酸钙2022-2-2 返滴定法示例返滴定法示例1 1明矾含量的测定明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品mlVZnSOdXOpHNaAcHAcmlmlVEDTAS2412)6(1025%1001000%44样明矾）（明矾SMVCVCZnSOZnSOEDTAEDTA%1001 .4742211SVCVC）（2022-2-2 返滴定法示例返滴定法示例2 2氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlS241231531025250,10%10010002502521322211SMVCVCOAL）（%10010002502