第三章晶格振动和晶体的热学性质

1、第三章第三章 晶格振动和晶体的热学性质晶格振动和晶体的热学性质 晶格振动：晶格振动：组成晶体的原子并非固定于格点位置，而是以组成晶体的原子并非固定于格点位置，而是以 格点为平衡位置作热振动格点为平衡位置作热振动 晶格振动的强弱依赖于温度，对晶体热学性质起重要作用晶格振动的强弱依赖于温度，对晶体热学性质起重要作用（热容、热膨胀和热传导等）。另外，对晶体的光学性质（热容、热膨胀和热传导等）。另外，对晶体的光学性质和电学性质等也有重要影响。和电学性质等也有重要影响。点阵动力学的建立点阵动力学的建立 19071907年，年，Albert EinsteinAlbert Einstein发表了题为发表了题

2、为“PlanckPlanck辐射理论与比热辐射理论与比热的理论的理论”，第一次提出比热的理论。更重要的，第一次提出经典，第一次提出比热的理论。更重要的，第一次提出经典力学的点阵振动和量子力学的谐振子能级可以对应。力学的点阵振动和量子力学的谐振子能级可以对应。19121912年，年，Peter Joseph William DebyePeter Joseph William Debye认识到，认识到，EinsteinEinstein提出提出的比热公式在极低温下与实验不符合，是因为没有考虑到晶体的比热公式在极低温下与实验不符合，是因为没有考虑到晶体中的原子振动频率不是单一的。后来德拜通过谐振理论求

3、得近中的原子振动频率不是单一的。后来德拜通过谐振理论求得近似的原子振动的频率分布，得到与实验更加符合的比热公式。似的原子振动的频率分布，得到与实验更加符合的比热公式。19121912年，年，Max BornMax Born和和Theodore von KarmanTheodore von Karman发表了题为发表了题为“论空间论空间点阵的振动的论文点阵的振动的论文”。提出晶体中原子振动应该是以点阵波的形。提出晶体中原子振动应该是以点阵波的形式存在，是点阵动力学的奠基之作。式存在，是点阵动力学的奠基之作。1920-19501920-1950年，年，点阵动力学被应用到晶体的热力学性质、热传导、点

4、阵动力学被应用到晶体的热力学性质、热传导、电导、介电、光学和电导、介电、光学和X X射线衍射等诸多方面。比较完整地总结在射线衍射等诸多方面。比较完整地总结在Max BornMax Born和黄昆的书和黄昆的书“晶体点阵的动力理论晶体点阵的动力理论”中。中。19501950年以后，年以后，发展了测量点阵动力学性质的实验：中子衍射。发展了测量点阵动力学性质的实验：中子衍射。本章主要内容：本章主要内容： 先讨论简谐晶体的经典运动，建立原子的运动方程，先讨论简谐晶体的经典运动，建立原子的运动方程， 得到得到 晶格振动的能量和频率并讨论其色散关系。晶格振动的能量和频率并讨论其色散关系。 对简谐晶体进行量

5、子力学处理，将多体问题化为单体对简谐晶体进行量子力学处理，将多体问题化为单体 问题，并建立声子的概念（晶格振动波的能量量子）问题，并建立声子的概念（晶格振动波的能量量子） 晶格振动谱的实验测定原理和方法。晶格振动谱的实验测定原理和方法。 对晶体的热学性质，即比热、热膨胀和热导率等进行讨论对晶体的热学性质，即比热、热膨胀和热导率等进行讨论3.1一维晶格的振动一维晶格的振动研究固体中原子振动时的两个假设研究固体中原子振动时的两个假设: :v每个原子的中心的平衡位置在对应每个原子的中心的平衡位置在对应BravaisBravais点阵的格点上点阵的格点上. .v原子离开平衡位置的位移与原子间距比是小量

6、原子离开平衡位置的位移与原子间距比是小量, ,可用谐振近似可用谐振近似. . 二原子间的相互作用能二原子间的相互作用能 两原子之间的相互作用能为两原子之间的相互作用能为U(r)，r为两原子间的距离；为两原子间的距离；把把U(r)在平衡位置在平衡位置r0附近作泰勒展开：附近作泰勒展开： 一、一维单原子链的振动一、一维单原子链的振动（简单格子，揭示晶格振动的基本特点）（简单格子，揭示晶格振动的基本特点）当当很小时，作二级近似很小时，作二级近似 恢复力恢复力 -胡克定律胡克定律 ( ( 为倔强系数为倔强系数) ) -简谐近似简谐近似 模型：模型：设一维单原子链中，原子间距设一维单原子链中，原子间距(

7、晶格常量晶格常量)为为a，总长为总长为 L = Na , N为原子总数为原子总数（晶胞数（晶胞数 ） ，原子质量为，原子质量为m。研究一维单原子链的振动研究一维单原子链的振动第第n个粒子的受力情况：个粒子的受力情况： 运动方程：运动方程：假设晶格足够长，可忽略边界。以行波作试探解，即假设晶格足够长，可忽略边界。以行波作试探解，即 )(tqnainAeu代入运动方程得：代入运动方程得：利用利用 ，和，和 得：得：即：即：（频率与波矢之间的关系）（频率与波矢之间的关系）2sin2sin2qaqammmm2其中其中色散概念来自于光学，不同频率的光在同一介质中的传播速色散概念来自于光学，不同频率的光在

8、同一介质中的传播速度不同，于是产生色散，频率与波矢之间的关系叫色散关系度不同，于是产生色散，频率与波矢之间的关系叫色散关系一维一维BravaisBravais格子的格子的色散关系色散关系讨论：讨论： （1 1）长波极限）长波极限 由于周期性，考虑由于周期性，考虑 的区间的区间 aq/0当当声学支格波（声学波）声学支格波（声学波）: :长声学波为弹性波；频率较低长声学波为弹性波；频率较低 0, 0q速度速度与与 之间是线性关系之间是线性关系 2sin2sin2qaqammqam2/2/avm0/2q（弹性波的特点）（弹性波的特点）2sin2sin2qaqamm(2)q(2)q空间的周期对称性空间

9、的周期对称性色散关系色散关系具有周期对称性，周期为具有周期对称性，周期为 ,即即 a/2在晶格中具有物理意义的波矢仅存在于在晶格中具有物理意义的波矢仅存在于 的区间的区间 举例说明举例说明对格点振动有贡献的是原对格点振动有贡献的是原子，两原子之间的振动在子，两原子之间的振动在物理上没有意义。物理上没有意义。 (1)(2)第一布里渊区第一布里渊区 )(tqnainAeu2sin2qamaqa/第一布里渊区（第一布里渊区（倒格子空间）倒格子空间）倒格子空间倒格子空间- -波矢空间波矢空间aqa/(3)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数周期性边界条件、第一布里渊区中的模数 q q的取值采用波恩的取

10、值采用波恩- -卡门边界条件（周期性边界条件）来定：卡门边界条件（周期性边界条件）来定：11NuuN为晶格中的原子个数（晶胞数为晶格中的原子个数（晶胞数 ）)1()(taNqitqaiAeAe即：即：aa波恩波恩- -卡门边界条件卡门边界条件（周期性边界条件）（周期性边界条件）)(tqnainAeu)1()(taNqitqaiAeAe1iqNae得：得： lqNa2 =0，1，2等整数等整数 l在第一布里渊区，在第一布里渊区，q取值为取值为 2/2/NlN对应于对应于 ( ( 只能取只能取N个值个值-模数模数 )l结论：结论：在第一布里渊区内的在第一布里渊区内的q q值唯一地描述了所有的晶格值

11、唯一地描述了所有的晶格振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数N N。aqa/11Nuu2lqNa二、二、一维双原子链的振动一维双原子链的振动 模型模型: :一维无限长双原子链，原子质量为一维无限长双原子链，原子质量为m m和和M M，且，且m m M M。原胞长仍为原胞长仍为a，两原子之间的距离为，两原子之间的距离为 , ,恢复力系数为恢复力系数为 。总长为总长为 L = Na , N为原胞总数。为原胞总数。质量为质量为M的原子编号为的原子编号为: : n-1,1、 n,1、n+1,1、,1,2nnuu、设设 是相应于原子是相应于原子M、m在沿链方向对

12、其平衡位置的偏离在沿链方向对其平衡位置的偏离2/a质量为质量为m的原子编号为的原子编号为: : n-1,2、 n,2、n+1,2、（揭示复式格子振动的基本特点）（揭示复式格子振动的基本特点）模型模型: :一维无限长双原子链，原子质量为一维无限长双原子链，原子质量为m m和和M M，且，且m m M M。原胞长仍为原胞长仍为a，两原子之间的距离为，两原子之间的距离为 , ,恢复力系数为恢复力系数为 。总长为总长为 L = Na , N为原胞总数。为原胞总数。质量为质量为M的原子编号为的原子编号为: : n-1,1、 n,1、n+1,1、设设 是相应于原子是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的

13、偏离在沿链方向对其平衡位置的偏离2/a质量为质量为m的原子编号为的原子编号为: : n-1,2、 n,2、n+1,2、方程和解方程和解和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：,1,1,21,22nnnnMuuuu ,2,21,1,12nnnnmuuuu 类似于前面的讨论，可取解的形式为：类似于前面的讨论，可取解的形式为：代入运动方程得：代入运动方程得：0)2cos2()2(2BqaAm0)2()2cos2(2BMAqa上式看成是以上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程为未知数的线性齐次方程. 以以A、B为未知数的线性齐次方程为未

14、知数的线性齐次方程有非零解的条件为系数有非零解的条件为系数 行列式为零：行列式为零：422212 ()4sin02MmMmqa0)2cos2()2(2BqaAm0)2()2cos2(2BMAqa 2cos222qam022cos22Mqa224212 ()4sin02MmMmqa2解关于的一元二次方程得：1222241( )11sin()2mMmMqqamMmM最简单的一维双原子链的色散关系最简单的一维双原子链的色散关系1)色散曲线色散曲线1222241( )11sin()2om MmMqqamMm M，光学支格波（光学波）；1222241( )11sin()2Am MmMqqamMm M声学

15、支格波，声学波 o qaa 2O m 2A M 2（acousticsacoustics）（折合质量）（折合质量）第一布里渊区第一布里渊区 aqa/o qaa 2O m 2A M 2 光学支频率的变化不大；在声学支的频率极大值和光光学支频率的变化不大；在声学支的频率极大值和光学支的频率极小值之间，存在一个频率空隙。学支的频率极小值之间，存在一个频率空隙。u在在q q 0 0时时长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。况类似。u光学支名字的由来，是由于在离子晶体中，可用远红外光学支名字的由来，是由于在离子晶体中，可用远红外光波的电磁场激发此格波。光

16、波的电磁场激发此格波。2)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数周期性边界条件、第一布里渊区中的模数 q q的取值采用波恩的取值采用波恩- -卡门边界条件（周期性边界条件）来定：卡门边界条件（周期性边界条件）来定：得：得： lqNa2 =0，1，2等整数等整数 l在第一布里渊区，在第一布里渊区，q取值在区间取值在区间 ),(aa2/2/NlN对应于对应于 ( ( 只能取只能取N个值个值)l1222241( )11sin()2mMmMqqamMmM与单原子链比较可知，对应于每个波矢与单原子链比较可知，对应于每个波矢q，一维双原子链出现一维双原子链出现了两个频率不同的振动模式。由于不等价的了两个频率

17、不同的振动模式。由于不等价的q q的数目与原胞数的数目与原胞数目相等，因此，双原子链共有目相等，因此，双原子链共有2N2N个不同的振动模式。（个不同的振动模式。（N N个波个波矢数，矢数，2N2N个频率数）个频率数）o qaa 2O m 2A M 2振幅得两原子的之比为：1122220()()qaqm M对于和分别代时:将入原方程：();()1.AmABMB (3)相邻原子相邻原子的振幅之比的振幅之比长光学波长光学波 长声学波长声学波0)2cos2()2(2BqaAm0)2()2cos2(2BMAqa222cos2mqaBA长声学支格波相邻原子都是沿着同一方向振动的。长声学波长声学波 长声学波

18、，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此，长声学波代表了以相同的振幅和位相作整体运动。因此，长声学波代表了原胞质心的运动。原胞质心的运动。长光学波长光学波:0MAmB 长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说，长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说， 长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。();AmBM 光学支格波，相邻原光学支格波，相邻原子振动方向是相反的子振动方向是相反的。 声学支格波，相邻原子振声学支格波，相邻原子振 动方向是相同的动方向是相同的。光光学学波波声声学学

19、波波模型模型运动方程运动方程 试探解试探解色散关系色散关系波矢波矢q范围范围B-K条件条件波矢波矢q取值取值一维问题的处理步骤一维问题的处理步骤:,1(),1nn Nuuqaa,1,21,2,12nnnnMuuuu,21,1,1,22nnnnmuuuu1222241( )11sin()2mMmMqqamMmM)2/2/(NlNNlaq2格波的支数格波的支数= =原胞内原子的自由度数原胞内原子的自由度数，晶格振动的波矢数目晶格振动的波矢数目 = =晶体的原胞数晶体的原胞数N，格波振动频率数目格波振动频率数目= =晶体的自由度数晶体的自由度数。一维单原子链，设晶体有N个原胞。原胞内原子的自由度数原

20、胞内原子的自由度数=11支格波支格波晶体的自由度数晶体的自由度数=N频率数为频率数为N一维双原子链，设晶体有N个原胞。原胞内原子的自由度数原胞内原子的自由度数=22支格波支格波晶体的自由度数晶体的自由度数=2N频率数为频率数为2N点阵常数为点阵常数为 的一维点阵的一维点阵 a第一BZ就是 的区域aa点阵常数为点阵常数为 的二维正方点阵的二维正方点阵a第一第一 BZ就是就是 ：aaaa（横轴）、（横轴）、 （纵轴）的正方形（纵轴）的正方形 面积为：面积为： 22a第一布里渊区第一布里渊区第一第一BZBZ为一个原胞的大小为一个原胞的大小3.2三维晶格的振动三维晶格的振动 表示顶点位矢为表示顶点位矢

21、为 的原胞内的原胞内第第s个原子离开平衡位置在个原子离开平衡位置在 方向的位移。方向的位移。 表示平衡时顶点位矢为表示平衡时顶点位矢为 的原胞内第的原胞内第s个原子的个原子的位矢；位矢； 设三维无限大的晶体设三维无限大的晶体,每个原胞中有每个原胞中有p个原子，相当于每个个原子，相当于每个基元基元有有p个原子，各原子的质量分别为个原子，各原子的质量分别为 原胞中原胞中这这p个原子个原子平衡时的相对位矢分别为平衡时的相对位矢分别为 。12,;pm mm12, ,pr rr nsRrnRnus nRsrnR( =x, y, z)模型模型: :在简谐近似下，上式的，上式的右端是位移的线性代数式右端是位

22、移的线性代数式。.eensniRrqti R qtssnuAAs 共有共有3p个方程个方程snm us ( =x, y, z；s=1,2,3,p)2ssmA运动方程和解运动方程和解试探解试探解：仿照一维的运动情况，我们可以写出每个原子的振动方程：仿照一维的运动情况，我们可以写出每个原子的振动方程： 将试探解代入运动方程中，指数项可消去，得到将试探解代入运动方程中，指数项可消去，得到3p 个个线性线性 齐次方程：齐次方程：A s有非零解有非零解,必须其系数行列式为零必须其系数行列式为零3p个个 的实根的实根( =x, y, z；s=1,2,3,p)3 , 2 , 1( ,AAiqvii这3支格波

23、称为声学支格波。 其余的其余的( (3 3p-p-3 3) )支格波支格波的频率比声学波的最高频率还要高的频率比声学波的最高频率还要高 -光学支格波波矢波矢q q的取值和范围的取值和范围设晶体有设晶体有N个原胞个原胞,原胞的原胞的基矢基矢为：为：123,;a a a 沿基矢方向各有沿基矢方向各有N1、N2、N3个原胞个原胞,321NNNN 在在3p个实根中，其中有个实根中，其中有3个当波矢个当波矢q 0时时, (可和晶体的体积类比可和晶体的体积类比)1 1111223 3()nRN anN an an a1 1223 3nRnan an a1 122223 32()nRNnaanN an a1

24、 12233333()nnan anRN aN a根据玻恩根据玻恩-卡门周期性条件：卡门周期性条件：1,2,311231,2,3122,31,2,312,33,nn n nnN n nuuusssnn n nn nN nuuusssnn n nn n nNuuusss .eni R qtsnuAs )()(11taqNqRitqRinnee)()(22taqNqRitqRinnee)()(33taqNqRitqRinnee1112 laqN2222 laqN3332 laqN1112Nlaq2222Nlaq3332Nlaq123lll、 、 为整数1, 2, 311231, 2, 3122,

25、31, 2, 312, 33,nn n nnN n nuuusssnn n nn nN nuuusssnn n nn n nNuuusss 312123123lllqbbbNNN123()bbb、为倒格基矢波矢波矢 具有倒格矢的量纲，得出具有倒格矢的量纲，得出:q三维格波的波矢不是连续的而是分立的，其中三维格波的波矢不是连续的而是分立的，其中312123bbbNNN、 、为波矢的基矢，波矢的点阵亦具有周期性。为波矢的基矢，波矢的点阵亦具有周期性。(二维图示二维图示)22Nb11Nb每个波矢代表点占有的体积为：每个波矢代表点占有的体积为：33312123123(2)(2)bbbNNNN N NN

26、V正格子原胞体积正格子原胞体积123( , ,)l l l为整数晶体体积晶体体积1112Nlaq2222Nlaq3332Nlaq波矢密度波矢密度：331( 2 )( 2 )VV波矢空间中单位体积的波矢数目。 将将 的取值限制在一个倒格子原胞范围内的取值限制在一个倒格子原胞范围内 -第一布里渊区（简约布里渊区）第一布里渊区（简约布里渊区）q 波矢可取的数目为倒格子原胞的体积乘以波矢密度：波矢可取的数目为倒格子原胞的体积乘以波矢密度：33(2)(2)VNN3(2)V每个波矢代表点占有的体积为：每个波矢代表点占有的体积为：-原胞的个数原胞的个数33(33)pNNNp 晶格振动频率数目晶格振动频率数目

27、: 设晶体有设晶体有N个原胞个原胞,每个原胞有每个原胞有p个原子个原子, 晶体的维数是晶体的维数是m晶体中格波的支数晶体中格波的支数= =原胞内原子的自由度数原胞内原子的自由度数 mp， m m支声支声学波，学波，m m( (p p-1)-1)支光学波支光学波晶格振动的波矢数目晶格振动的波矢数目 = =晶体的原胞数晶体的原胞数N，格波振动频率数目格波振动频率数目( (模式数目）模式数目）= =晶体的自由度数晶体的自由度数 mNp3支声学波支声学波)(qA (3p-3)支光学波支光学波)(qO qv p=1的的3维维简单晶格简单晶格(3p-3=0) ，与一维单原子链类似，与一维单原子链类似， 只

28、有只有 声学波声学波(q=0, )。只不过数目由。只不过数目由1变成了变成了3( )0q 例例: : 金刚石结构有几支格波金刚石结构有几支格波? ?几支声学波几支声学波? ?几支光学波几支光学波? ? 设晶体有设晶体有N N个原胞，个原胞，晶格振动模式数为多少晶格振动模式数为多少? ?金刚石结构为复式格子金刚石结构为复式格子,每个原胞有每个原胞有2个原子。个原子。3,2,mp有有6支格波，支格波，3支声学波，支声学波，3支光学波。支光学波。振动模式数振动模式数(格波振动频率数目格波振动频率数目) )为为6N。晶体中格波的支数晶体中格波的支数= =原胞内原子的自由度数原胞内原子的自由度数 mp，

29、 m m支声支声学波，学波，m m( (p p-1)-1)支光学波支光学波晶格振动的波矢数目晶格振动的波矢数目 = =晶体的原胞数晶体的原胞数N，格波振动频率数目格波振动频率数目( (模式数目）模式数目）= =晶体的自由度数晶体的自由度数 mNp 3.3晶格振动晶格振动 声子声子 讨论晶格振动的能量，由此引入声子（晶格振动的能量子）。讨论晶格振动的能量，由此引入声子（晶格振动的能量子）。某三维晶体由某三维晶体由N N个原子组成个原子组成 其中其中是偏离平衡位置的位移矢量，对是偏离平衡位置的位移矢量，对N个原子个原子 位移矢量有位移矢量有3N个分量，个分量，i=1,2,3,.,3N N个原子体系

30、的势能函数在平衡位置附近展成泰勒级数个原子体系的势能函数在平衡位置附近展成泰勒级数 jiNjijiiNiiuuuuVuuVVV31,23121jiNjijiuuuuuV31,221假定晶体中原子任意时刻的位置为假定晶体中原子任意时刻的位置为 tuRRnnn tun 以上是用原子的位矢或位移来描写晶格振动的，这类以上是用原子的位矢或位移来描写晶格振动的，这类坐标称为坐标称为原子坐标原子坐标。可以通过简谐近似得到运动方程及。可以通过简谐近似得到运动方程及其特解。其特解。 原子坐标的局限性：原子坐标的局限性：使得原子体系的哈密顿函数有交使得原子体系的哈密顿函数有交叉项，从而使之变成相互关联的多体问题

31、，即原子坐标描叉项，从而使之变成相互关联的多体问题，即原子坐标描写的运动是相互耦合的。写的运动是相互耦合的。 解这类问题的解这类问题的标准做法标准做法是寻求一个是寻求一个正交变换正交变换，将，将3N个个原子位移坐标原子位移坐标 变换到变换到 3N 个个简正坐标简正坐标。 (使得不再出现交叉项使得不再出现交叉项)广义坐标广义坐标是指能够确定质点位置的任意一组量。是指能够确定质点位置的任意一组量。 若质点的自由度为若质点的自由度为r r，采用，采用r r个量个量 q q1 1、q q2 2、q qr r（广义坐标广义坐标）就能确定质点的位置。就能确定质点的位置。 广义速度广义速度： dtdqqii

32、广义动量广义动量： iiqmp哈密顿函数：哈密顿函数：以广义坐标和广义动量为自变量的能量函数以广义坐标和广义动量为自变量的能量函数 = H（ qi、pi ） （i = 1、2、r） 哈密顿方程为哈密顿方程为 ：iiiiqHppHq简正坐标简正坐标N个原子体系的动能函数为个原子体系的动能函数为 为使问题简化，引入简正坐标为使问题简化，引入简正坐标 简正坐标与原子位移坐标简正坐标与原子位移坐标 之间通过之间通过正交变换正交变换相互联系：相互联系：niiiumT31221势能函数：势能函数：jiNjijiuuuuuV031,221ijuNjjijiiQaum31按照分析力学方法，可推得：按照分析力学

33、方法，可推得：N个原子的体系，个原子的体系，共有共有3N 个这种相互独立的方程个这种相互独立的方程02jjjQQ ,1,2,3.,3jQjN 表明：表明：各简正坐标描写相互独立的谐振动。由于每个原子坐标各简正坐标描写相互独立的谐振动。由于每个原子坐标都是一切简正坐标的线性组合，所以一个简正坐标所描述的是体系中都是一切简正坐标的线性组合，所以一个简正坐标所描述的是体系中所有原子一起参与的共同振动，常称为一个振动模或格波。是集体运所有原子一起参与的共同振动，常称为一个振动模或格波。是集体运动的描写法。简正坐标动的描写法。简正坐标-集体坐标集体坐标。 这正是频率为这正是频率为 的一维谐振子的运动方程

34、的一维谐振子的运动方程02jjjQQ )21(jjjn一维谐振子系统的量子力学能级就是：一维谐振子系统的量子力学能级就是： N个原子的体系，个原子的体系，共有共有3N 个这种相互独立的方程（个这种相互独立的方程（3N个个 值值 晶体自由度数晶体自由度数） 体系的总能量：体系的总能量：)21(31NjjjnE.2 , 1 , 0jn.2 , 1 , 0jnj 由由N个原子组成的个原子组成的三维晶体的振动三维晶体的振动等价于等价于3 3N个谐振子的个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率，每个振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率，每个 对应对应特定波矢特定波矢 )21)(31Njjjnq

35、Eq.2 , 1 , 0jn体系的总能量：体系的总能量：光具有波粒二象性。光具有波粒二象性。具有一定频率的光波是光的经典电磁学描述。具有一定频率的光波是光的经典电磁学描述。 而量子理论提出：频率为而量子理论提出：频率为 的光束是由称为光子的光束是由称为光子(Photon)(Photon)的量子组成的，每一个光子的能量：的量子组成的，每一个光子的能量：动量：动量： q hkcp/)(qqpq晶格振动也是一种波。可以仿照光子的定义，将固定频率为晶格振动也是一种波。可以仿照光子的定义，将固定频率为波矢为波矢为 的点阵振动波对应于一种粒子：声子的点阵振动波对应于一种粒子：声子(Phonon)(Phon

36、on)声子能量与简正振动频率的关系定义为：声子能量与简正振动频率的关系定义为：声子声子准动量准动量定义为定义为则声子的色散关系则声子的色散关系就是声子的能谱（能量就是声子的能谱（能量- -动量关系）。动量关系）。 声子是准粒子，它并不携带真实动量声子是准粒子，它并不携带真实动量例：例：对一维单原子链，可证：波矢为对一维单原子链，可证：波矢为 的格波的总动量为：的格波的总动量为：NnnudtdmqP10)(qhKq声子的等价性：用声子的等价性：用 取代波矢取代波矢 ， 格波的解格波的解无变化无变化q晶格晶格振动振动格波格波简谐简谐近似近似独立的振独立的振动模式动模式由由B-K边界条件边界条件q分

37、分立值立值声子声子晶格振动能晶格振动能量量子化量量子化 在简谐近似下，声子是理想的玻色气体，声子间无相互在简谐近似下，声子是理想的玻色气体，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。关于声子的讨论：关于声子的讨论：2. 声子不是真实的粒子，称为声子不是真实的粒子，称为“准粒子准粒子”，它反映的是晶格，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离原子集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了

38、。声子只是晶格中原子集体运动的激发晶体后就没有意义了。声子只是晶格中原子集体运动的激发单元。单元。1.晶格振动的波和声子正是固体中原子振动的波粒二象性晶格振动的波和声子正是固体中原子振动的波粒二象性 的两个表示。的两个表示。3.声子声子是晶格振动的能量量子，模的角频率为是晶格振动的能量量子，模的角频率为 的声子能量的声子能量为为 ，波矢为，波矢为 的声子的声子“准动量准动量”(或称晶体动量或称晶体动量) 为为 。( )sq( )sqqq4.4.晶格振动状态（温度）不同，一定振动模式（晶格振动状态（温度）不同，一定振动模式（ ）对）对应的声子数不同，其变化相应于声子的产生和湮灭。应的声子数不同，

39、其变化相应于声子的产生和湮灭。 6.当电子当电子(或光子或光子)与晶格振动相互作用时，交换能量以与晶格振动相互作用时，交换能量以 为单位，若电子从晶格获得为单位，若电子从晶格获得 能量，称为吸收一个声子，能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格若电子给晶格 能量，称为发射一个声子。能量，称为发射一个声子。( )sq( )sq( )sq 5. 5.温度趋于零的时候温度趋于零的时候, ,没有热激发，各格波都处于基态，没有热激发，各格波都处于基态，声声子数趋于零，但是根据上述公式，振动能量也不是零（子数趋于零，但是根据上述公式，振动能量也不是零（有有基态能（零点能）基态能（零点能）. . 体现了测不准原

40、理。体现了测不准原理。 7.7.声子是准粒子，它并不携带真实动量声子是准粒子，它并不携带真实动量玻色分布玻色分布 kT1kT N个粒子的在各能级的个粒子的在各能级的分布分布al ：能能 级级 1 ， 2 ， l ，简简 并并 度度 1 ， 2 ， l ， 粒粒 子子 数数 a1 ， a2 ， al ， 1leall8.由于由于 相同的各声子之间不可区分且自旋为零，且对每相同的各声子之间不可区分且自旋为零，且对每个声子能级个声子能级 ，声子的占据数没有限制，所以，声子的占据数没有限制，所以声子是玻色型声子是玻色型的准粒子的准粒子(即玻色子即玻色子(boson)，同光子一样，同光子一样)，遵循玻色

41、统计。，遵循玻色统计。声声子数随着温度的升高而增加，声子数不守恒（子数随着温度的升高而增加，声子数不守恒（化学势为化学势为0）q和11)(kTen)21(31NjjjnE3.4 晶格振动谱的实验测定晶格振动谱的实验测定 晶格振动晶格振动 -色散关系，也称为色散关系，也称为晶格振动谱晶格振动谱。把晶格振动用准粒子把晶格振动用准粒子声子来描述，外部粒子和晶格相互作声子来描述，外部粒子和晶格相互作用后的能量和动量的变化传递给了声子，则外部粒子和声子用后的能量和动量的变化传递给了声子，则外部粒子和声子之间满足能量和之间满足能量和准准动量守恒动量守恒( (为简单，仅考虑一个声子的情况为简单，仅考虑一个声

42、子的情况) )。 设入射粒子能量为设入射粒子能量为 ，初动量为，初动量为 ；和晶体相互作用；和晶体相互作用 后能量为后能量为 ，末态动量为：，末态动量为： . .则：则：加号加号-入射粒子吸收了一个声子；入射粒子吸收了一个声子；减号减号-入射粒子放出了一个声子。入射粒子放出了一个声子。qpphKqPP能量守恒能量守恒准动量守恒准动量守恒 实验方法：实验方法：主要通过中子、可见光、主要通过中子、可见光、 X射线与晶格的射线与晶格的 非弹性散射；而热中子的非弹性散射是最常用的方法。非弹性散射；而热中子的非弹性散射是最常用的方法。X-X-射线散射射线散射X光光子能量光光子能量-10-104 4eVe

43、V。非弹性散射后光子能量变化很少，不易测量。非弹性散射后光子能量变化很少，不易测量。 凝聚态物质原子间距大约为凝聚态物质原子间距大约为0.1nm1nm，晶格的平，晶格的平均热运动能量以及由于晶格振动产生的声子能量大概都均热运动能量以及由于晶格振动产生的声子能量大概都是是10-3eV10-1eV的数量级。探测的数量级。探测晶格振动谱的晶格振动谱的“探头探头”，其波长和能量应与声子为同一数量级。其波长和能量应与声子为同一数量级。 可见光范围，波矢为可见光范围，波矢为10105 5cmcm-1-1的量级，故相互作用的声子的量级，故相互作用的声子的波矢也在的波矢也在10105 5cmcm-1-1的量级

44、，只是布里渊区中心附近很小一部的量级，只是布里渊区中心附近很小一部分区域内分区域内( (布里渊区尺度为布里渊区尺度为10108 8cmcm-1-1) )的声子，即长波声子的声子，即长波声子。 (1)(1)布里渊散射布里渊散射(Brillouin(Brillouin scattering) scattering)： 光子与长声学波声子作用，吸收或放出声子的过程；光子与长声学波声子作用，吸收或放出声子的过程；(2)(2)拉曼散射拉曼散射(Raman scattering)(Raman scattering)： 光子与长光学波声子作用，吸收或放出声子的过程光子与长光学波声子作用，吸收或放出声子的过程

45、. .可见光的非弹性散射可见光的非弹性散射中子的非弹性散射中子的非弹性散射 核反应堆发出的中子经过减速（慢化）以后，其能量与热平衡的核反应堆发出的中子经过减速（慢化）以后，其能量与热平衡的晶格的平均热运动能量相当，所以这种晶格的平均热运动能量相当，所以这种慢中子又称为热中子慢中子又称为热中子。 热中子的德布罗意波长约为热中子的德布罗意波长约为0.1nm，符合，符合晶格振动谱的晶格振动谱的“探头探头”要求要求 1994年诺贝尔物理学奖一半授予加拿大的布罗克豪斯年诺贝尔物理学奖一半授予加拿大的布罗克豪斯（Bertram NivilleBrockhouse），表彰他发展了），表彰他发展了中子谱学中子

46、谱学；另一半授予美国的沙尔（另一半授予美国的沙尔（Clifford Glenwood Shull），），表彰他发展了表彰他发展了中子衍射技术中子衍射技术。 动量为动量为 ，原理中子与晶体中声中子与晶体中声子的相互作用子的相互作用中子与晶体中子与晶体的相互作用的相互作用中子吸收或发射声子中子吸收或发射声子非弹性散射非弹性散射入射中子流：入射中子流：从晶体中出射的中子流：从晶体中出射的中子流：动量为动量为 ，p 能量为能量为22nPMp22nPM 能量为能量为（ 为中子质量）为中子质量）nMshKqPP22( )22snnPPqMM 由能量守恒和准动量守恒得：由能量守恒和准动量守恒得：22()22

47、snnPPPPMM代入能量守恒定律得：hKqPPv改变入射中子流的动量改变入射中子流的动量 ， ； 从而得到该方向的谱线。从而得到该方向的谱线。p22nPM( ),sq q可测出多个可测出多个 ，v改变晶体的取向，探测的方向，最后可测出晶体的整改变晶体的取向，探测的方向，最后可测出晶体的整 个声子谱。个声子谱。 v实验中，固定入射中子流的动量实验中，固定入射中子流的动量 ， ； p22nPM测出某一散射方向上的动量测出某一散射方向上的动量 ， 22nPM p( )sq()PP相应的波矢：为q=从而得到了晶体声子谱中的一个点从而得到了晶体声子谱中的一个点( ),sq q22( )22snnPPq

48、MM hKqPP中子源中子源单色器单色器准准直直器器准直器准直器样品样品能量分析器能量分析器探测器探测器2 2 反应堆中产生反应堆中产生的慢中子流的慢中子流布拉格反射产生单色布拉格反射产生单色的动量为的动量为P的中子的中子中子计数中子计数仪器仪器（三轴中子谱仪）（三轴中子谱仪） LTATALALALOLOTOTOLT硅晶体硅晶体中沿着第一布里渊区的三个对称方向中沿着第一布里渊区的三个对称方向、和和的色散关系的色散关系。晶体热容的实验规律晶体热容的实验规律 (1)(1)在高温时在高温时，晶体的热容为晶体的热容为 ( (N为晶体中原子的个数为晶体中原子的个数, , k kB B= =1.38 10

49、-23J K- -1为玻尔兹曼常为玻尔兹曼常量；量； v v 为晶体中原子摩尔数为晶体中原子摩尔数, , R R=8.31=8.31J/K molJ/K mol 为普适气体常数为普适气体常数) ) (2)(2)在低温时，绝缘体热容按在低温时，绝缘体热容按 T3 3 趋于零；趋于零； 导体热容按导体热容按T 趋于零趋于零。3.6晶格振动热容理论晶格振动热容理论 晶体的定容热容定义为晶体的定容热容定义为： U U-晶体的内能晶体的内能VVTUC24.3/39BNkJ KlRmoeVaVVCCC 晶格振动热容晶格振动热容晶体电子热容晶体电子热容aVVCC e通常情况下，通常情况下， 本节只讨论晶格振

50、动热容。本节只讨论晶格振动热容。分别用经典理论和量子理论来解释晶体热容的规律。分别用经典理论和量子理论来解释晶体热容的规律。晶体热容的晶体热容的经典理论 (杜隆-珀蒂定律) 根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是 kBT (振动动能振动动能 + 振动势能）振动势能） 若晶体有若晶体有N N个原子，则总自由度为个原子，则总自由度为3N ,内能为内能为3NkBT。低温时经典理论不再适用。它是一个与温度无关的常数，这一结论称为它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆杜隆-珀蒂定律珀蒂定律 (Dulong(Dulong-Petit)-Petit)324.

51、9 /VBVUCNkJ K molV晶体热容的量子理论晶体热容的量子理论 晶格振动的能量是量子化的，频率为晶格振动的能量是量子化的，频率为的振动能量为的振动能量为: : )21( nEn21代表零点振动能，对热容没有贡献代表零点振动能，对热容没有贡献 nEn温度为温度为T T时，频率为时，频率为的振动的能量的振动的能量 : :n 是是频率为频率为 的谐振子的平均声子数，的谐振子的平均声子数，据玻色统计理论：据玻色统计理论：1)(/TkBeE11)(/TkBen1)(/TkBeE晶体由晶体由N N个原子组成，每个原子有个原子组成，每个原子有3 3个自由度，共有个自由度，共有3N3N个个分立的振动

52、频率，晶体内能：分立的振动频率，晶体内能：温度为温度为T T时，频率为时，频率为的振动的能量为：的振动的能量为： 1)(/3131TkiNiiNiBieEU若频率分布可用一个积分函数表示若频率分布可用一个积分函数表示: : 表示在频率范围表示在频率范围 可取可取的频率数，的频率数，m m为最大的频率数，为最大的频率数，q q和和为准连续）为准连续）d热容：热容： 计算复杂，介绍二简化模型计算复杂，介绍二简化模型-爱因斯坦模型爱因斯坦模型和和德拜模型德拜模型 mNdg03)(dg)(dgembTk)(10/mBBTkTkBBVVedgeTkkTUC02/21)(1/31TkiNiBieU1/31

53、TkiNiBieU爱因斯坦模型爱因斯坦模型 假设：假设： （1 1）晶格中原子振动是相互独立的简谐振动；）晶格中原子振动是相互独立的简谐振动； （2 2）所有原子都以相同的频率振动，即）所有原子都以相同的频率振动，即 i2113/TkBeNU2231BBK TVBK TVBUeCNKTK Te令令 ，称为称为爱因斯坦特征温度爱因斯坦特征温度 BEK/2/2E1/3EETTBVeeTNKC2/2) 1()()(TTEEEEEeeTTf令令称为爱因斯坦热容函数称为爱因斯坦热容函数 1/31TkiNiBieU2/2E1/3EETTBVeeTNKCBEK/ 的选定：的选定： E使热容在广大的温度范围，

54、理论曲线与实验曲线符合得很好。使热容在广大的温度范围，理论曲线与实验曲线符合得很好。金刚石实验数据和爱因斯坦理论曲线的比较金刚石实验数据和爱因斯坦理论曲线的比较 KE13202/2E1/3EETTBVeeTNKC讨论：讨论：v 温度比较高时温度比较高时， ， ，与，与杜隆杜隆-珀替珀替定律一致。定律一致。 1ETNKCV3v 温度很低时，温度很低时， ， KTBVeKTNkC/230,0VCT时（按指数规律），但趋近于（按指数规律），但趋近于0 0的速度要比实际快的速度要比实际快原因：原因： （1 1）“所有原子具有相同振动频率所有原子具有相同振动频率”假设过于简单假设过于简单 （2 2）爱因

55、斯坦频率）爱因斯坦频率 E大约为大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。但长光学波极限。但在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波1ET德拜模型（德拜模型（DebyeDebye） 基本观点：基本观点： (1)(1)晶体视为连续介质，格波视为弹性波晶体视为连续介质，格波视为弹性波( (频率和波矢之间的色散关系应是频率和波矢之间的色散关系应是线性关系，对应的是线性关系，对应的是长声学波长声学波 ) ) （2 2）晶格振动频率在）晶格振动频率在0 0到极大值到极大值D D（德拜频率德拜频率）间分布。）间分布。 色

56、散关系：色散关系： 纵波：纵波： qvl横波：横波： qvt波矢密度：波矢密度：3(2)V在波矢范围在波矢范围 的波矢数为：的波矢数为： dqqV2342dqqqo qaa 2O m 2A M 2v 一维单原子链中，原子振动方向与波传播方向一致，一维单原子链中，原子振动方向与波传播方向一致， 只能产生纵波只能产生纵波纵声学支纵声学支(Longitudinal Acoustic branch, 简称为：简称为：LA).v 三维简单晶格中，除了原子振动方向与波传播方向一致三维简单晶格中，除了原子振动方向与波传播方向一致 的纵声学支外，还可以有两个原子振动方向与波传播方的纵声学支外，还可以有两个原子

57、振动方向与波传播方 向垂直的横声学支向垂直的横声学支(Transverse Acoustic branch, 简称为：简称为：TA)存在存在.在波矢范围在波矢范围 的波矢数为：的波矢数为： dqqq纵波模式密度：纵波模式密度： 横波模式密度（横波模式密度（1 1支支）：）： 3222)(llvVg3222)(ttvVg总模式密度：总模式密度： 32223)(2)()(stlvVggg其中：其中： )21(311333tlsvvv振动频率在振动频率在0 0到极大值到极大值D D（德拜频率）间分布（德拜频率）间分布 （N N为晶胞数）为晶胞数）DNdg03)(22323422VVq dqdv纵波：

58、 qvl横波： qvtsDvVN3/126总模式密度：总模式密度： sDvVN3/126239)(DNg晶体内能：晶体内能： 2/3009( )1exp(/) 1DDbk TDBNUgddek T令：令： TKxBdxexTTNKUTxDBD/03319其中其中 BDDk/（DebyDeby温度）温度） 32223)(svVg/0( )1Dbk Tgde1/31TkiNiBieUdxexTTNKUTxDBD/03319TKxB（ ）TxxDBVDdxexeTNKC/0243) 1(9讨论：讨论：（1 1）高温下：）高温下： BVNKC3与杜隆与杜隆-珀蒂定律一致珀蒂定律一致 （2 2） 低温下

59、低温下 ： 很大，故积分式中上限可写成很大，故积分式中上限可写成 TD/0243) 1()(9dxeexTNkCxxDBV1TKxB4312()5BDTNk低温下低温下0243) 1()(9dxeexTNkCxxDBV1TKxD又有：242424)1 ()1 () 1(xxxxxxeexeexeex321 24xxxeeex14nnxnex0243) 1()(9dxeexTNkCxxDBV则：1043)(9nnxDBdxxneTNk14343154)(9! 49nDBDBTNknTNk34)(512DBTNk不足：不足：1.1.只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高只适用于振动频率较

60、低的晶体，而不适应于包含有较高 振动频率的化合物。振动频率的化合物。DBDDk/原因：原因： 1.1.忽略了晶体的各向异性，忽略了晶体的各向异性，2.2.忽略了色散波（如光学波及高频声学波）对热容的贡献。忽略了色散波（如光学波及高频声学波）对热容的贡献。 2. 2. 按定义应与按定义应与T T无关，但实验表明同无关，但实验表明同T T有关有关 （ ） DebyeDebye模型对原子晶体及部分简单的离子晶体在较宽的温度范模型对原子晶体及部分简单的离子晶体在较宽的温度范围内都与实验结果符合，比经典模型和围内都与实验结果符合，比经典模型和EinsteinEinstein模型都有改进。模型都有改进。3