朱明华版第四章电位分析

1、2022-2-2第四章第四章 电位分析法电位分析法 Potentiometry190619702022-2-2电化学分析的概要电化学分析的概要 1. 1. 什么是电化学分析什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电电化学性质化学性质来测定物质来测定物质组成组成及及含量含量的分析方法称为电化的分析方法称为电化学分析或电分析化学。学分析或电分析化学。电化学性质电化学性质: :电流、电位、电导、电量电流、电位、电导、电量 通常是使待分析试样溶液构成一通常是使待分析试样溶液构成一化学电池化学电池2022-2-22.2.可分三个类型：可分三个类型

2、：直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池中某些特定物理量的中某些特定物理量的关系关系来进行分析；来进行分析；以电物理量的突变作为以电物理量的突变作为滴定分析滴定分析中终点的指示；中终点的指示；利用电解方法，测定工作电极上析出金属的利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量重量来确定改组分的量来确定改组分的量2022-2-23.3.特点特点灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好（1010-12 -12 mol/Lmol/L）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生直接得到

3、电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。产中的自动控制和在线分析。应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；活体分析。活体分析。2022-2-2第四章第四章 电位分析法电位分析法 第一节第一节 电位分析原理电位分析原理第二节第二节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的PHPH第三节第三节 离子选择性电极的种类离子选择性电极的种类 、原理与结构、原理与结构第四节第四节 电位分析法的应用电位分析法的应用2022-2-2第四章第四章 电位分析

4、法电位分析法PotentiometryPrinciple of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode第一节第一节 电位分析原理电位分析原理595个橙子可以给个橙子可以给iPhone 充电充电两个土豆可以给电两个土豆可以给电子表供电子表供电2022-2-22022-2-2 理论基础理论基础：能斯特方程：能斯特方程（指示电极电势与溶液中待（指示电极电势与溶液中待测离子活度间的定量关系）测离子活度间的定量关系）。dReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：

5、）：nnMO/MMlnanFRTEE对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = RedE：电极电位：电极电位E ：标准电极电位：标准电极电位R：摩尔气体常数：摩尔气体常数T：温度：温度F：法拉利常数：法拉利常数2022-2-222O/CuCulnCuCuRTEEanF22O/ZnlnZnZnZnRTEEanFCuZnEEE电位分析原理电位分析原理 电位分析是电位分析是通过在通过在零电流条件零电流条件下测定两电极间下测定两电极间的的电位差电位差（电池电动势），进行的（电池电动势），进行的特定离子浓度特定离子浓度的的分析测定。分析测定。装置装置 测量值表示测量值表示XXX (XXX

6、 (vs.SCEvs.SCE) )测量电动势测量电动势 i00使用使用: :电位差计电位差计 高阻抗伏特计高阻抗伏特计2022-2-21906超微电极超微电极1893 电位滴定电位滴定1906 pH玻璃电极玻璃电极1930 生产生产pH玻璃电极玻璃电极1965 卤素离子选择性电极卤素离子选择性电极 1970 离子敏场效应离子敏场效应(ISFET)电极电极 1976 酶电极酶电极2022-2-2第二节第二节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的PH2022-2-2由由指示电极、参指示电极、参比电极比电极和和PHPH计计组组成。成。玻璃电极玻璃电极是作为测量溶是作为测量溶液中氢离子活度的液中氢离子活度

7、的指示指示电极电极，而，而饱和甘汞电极饱和甘汞电极则作则作参比电极。参比电极。2022-2-2E = E参比参比 E指示指示 + E液接液接 + E不对称不对称 V玻璃电极玻璃电极参比电极参比电极2022-2-2u 参比电极参比电极甘汞电极甘汞电极 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活活度一定，甘汞电极电度一定，甘汞电极电位固定。位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-电极电位电极电位（25）：）

8、：E = E参比参比 E指示指示 + E液接液接 + E不对称不对称 2022-2-2甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 2525）0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）2022-2-2u指示电极指示电极内参比电极内参比电极+ +离子选择性膜离子选择性膜 核心部分是一个核心部分是一个玻璃泡玻璃泡（敏

9、感玻璃薄膜敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装）：在玻璃中装有有 pH 一定的溶液（一定的溶液（内部溶液内部溶液或或内参比溶液内参比溶液，通常为，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银），其中插入一银 - 氯化银电极作为氯化银电极作为内参比电内参比电极极。 E指示指示 = E内参比内参比 + E膜膜E = E参比参比 E指示指示 + E液接液接 + E不对称不对称 2022-2-2温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-

10、AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位电极电位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）u内参比电极内参比电极银银- -氯化银电极氯化银电极 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极。氯

11、化银电极。2022-2-2u离子选择性膜结构离子选择性膜结构SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度约为厚度约为30100m。2022-2-2在二氧化硅中加入少量在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅氧键后，部分硅氧键断裂，形成待负电荷的断裂，形成待负电荷的硅氧结构硅氧结构：SiOOOO-Na+并与待正电荷的并与待正电荷的Na结合，形成类似结合，形成类似硅酸钠硅酸钠分子的结构分子的结构NaGl-2022-2-2 在玻璃膜内，在玻璃膜内，Na+活动性较强，活动性较强，当玻璃电极浸泡在当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交水中，溶液中的氢离子可

12、进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位置换而取代钠离子的位置（交换点位（交换点位)，与，与SiO结构结构键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）: 此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（H+Gl-）的的水化胶层水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为，水化胶层平衡后的厚度为10-410-5 mm. 2022-2-22022-2-2 若敏感膜仅对若敏感膜仅对H H+ +有有选择性响应选择性响应，当，当电极浸入含有电极浸入含有H

13、 H+ +的的溶液中时，膜的内溶液中时，膜的内外表面相当于两个外表面相当于两个渗透膜，渗透膜，H H+ +会向膜会向膜内部强制性扩散，内部强制性扩散，导致膜的内外表面导致膜的内外表面电荷分布异常，产电荷分布异常，产生生道南电位道南电位。u膜电位膜电位内参比液内参比液aM(内内)待测液待测液aM(外外)敏感膜aM(外) aM(内)H+H+H+H+干玻璃干玻璃2022-2-2KCl0.1 mol/LKCl0.01 mol/LCl-K+渗透膜渗透膜-12ED= RT/nF（ln1/2）道南电位道南电位2022-2-2对于玻璃膜来讲，平衡后有内膜和外膜道南电位：对于玻璃膜来讲，平衡后有内膜和外膜道南电

14、位： E道，外道，外 = k1 RT/nF（lnM(外）外）/M(外）外） ） E道，内道，内 = k2 RT/nF（lnM(内）内）/M(内）内） ）玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 , M(外）外） = M(内）内） E膜膜 = E外外 - E内内 = RT/nF（lnM(外）外）/M(内）内） ）内参比溶液中的内参比溶液中的H+活度活度（ M(内）内） ）是固定的是固定的,则则25 时时: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 2022-2-2u电池电动势电池电动势：E电池电池E参比参比E指示指示E

15、不对称不对称E液接液接 E参比参比（ E内参比内参比E膜膜) E不对称不对称E液接液接 = E参比参比 E内参比内参比E不对称不对称E液接液接 - E膜膜 = k - （K - 0.059 pH试液试液） E电池电池K0.0592 pHE = E参比参比 E指示指示 + E液接液接 + E不对称不对称 2022-2-2E电池电池K0.0592 pH2.303RTEKpHF试p=2.303/EKHRTF试p=2.303/EKHRTF标标p= pH +2.303/EEHRTF标试标2022-2-2当下述电池中的溶液是当下述电池中的溶液是PH等于等于4.00时的缓冲溶液时，时的缓冲溶液时，在在25

16、时用毫伏计测得其电动势为时用毫伏计测得其电动势为0.209V： 玻璃电极玻璃电极|H+（=x）|饱和甘汞电极饱和甘汞电极当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.312V，求未知溶液的求未知溶液的PH。思考：若温度未知，应如何设计实验，使此思考：若温度未知，应如何设计实验，使此PH计计能用于测定未知溶液的能用于测定未知溶液的PH值？值？p= pH +2.303/EEHRTF标试标2022-2-2第五节第五节 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性郑博文郑博文、刘路刘路 、王雅楠王雅楠 一、选择性系数一、选择性系数 设设i为某离子选择性电极的欲测离

17、子，为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰离为共存的干扰离子子,nj及及ni分别为分别为i离子及离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：膜电位的通式为： 讨论讨论: A、Ki,j为干扰离子为干扰离子j对欲测离子对欲测离子i的选择性系数的选择性系数。其意义为：在。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值: Ki,j = i /j/,2.303lg()ni njii jjiRTEKaKan F讨论讨论:

18、:B、通常通常Ki j Vs，可认为溶液体积基本可认为溶液体积基本不变。不变。 浓度增量为浓度增量为：c = cs Vs / V011 12.303lg()xRTEKxcnF 、：游离离子的摩游离离子的摩尔分数和活度系数尔分数和活度系数2022-2-2再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE /1(102.303;g(1)l1ExxsRTSnFcESccc 令：则：2022-2-2例题例题2 2 将钙离子选择电极和饱和甘

19、汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=

20、0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104 （100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。2022-2-2第八节第八节 影响测定的因素影响测定的因素一、温度一、温度 电位分析法的依据就是电位分析法的依据就是Nerst公式：公式：E= K + 2.303RT/nFlga由此式可以看出：由此式可以看出：a.T 影响斜率影响斜率S；b.T 影响截距影响截距K。二、电动势的测量二、电动势的测量 E= K + RT/nFlncE= RT/nFc/c当当T=298 K时，时，

21、 E=0.2568/nc/c100 (mv)或或 c/c100 = n/0.2568E4 nE讨论：当讨论：当E=1mv时，一价离子，时，一价离子，c/c1004%；二；二 价离子，价离子，c/c1008%；三价离；三价离,c/c10012%故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。三、干扰离子三、干扰离子 对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰离子的干扰主要有以下两种情况：扰离子的干扰主要有以下两种情况：1干扰离子与电极膜发生反应：干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟如，以氟ISE测定氟为例，测定氟为例，当试液中

22、存在大量柠檬酸根时：当试液中存在大量柠檬酸根时：LaF3(固固) + Ct3-(水水)=LaCt(水水) +3 F-(水水)由于发生上述反应，使溶液中由于发生上述反应，使溶液中F-增加，导致分析结果偏高。增加，导致分析结果偏高。 又如，又如，Br-ISE测测Br-时，若溶液中存在时，若溶液中存在SCN-时：时：SCN-(水水) + AgBr(固固) =AgSCN(固固) + Br-(水水)产生的产生的AgSCN(固固)覆盖在电极膜的表面（覆盖在电极膜的表面（SCN-量较大时）。量较大时）。2干扰离子与欲测离子发生反应干扰离子与欲测离子发生反应3干扰离子影响溶液的离子强度干扰离子影响溶液的离子强

23、度 一般可加入掩蔽剂消除，必要时，预先分离。一般可加入掩蔽剂消除，必要时，预先分离。 四、溶液的四、溶液的 pH五、被测离子的浓度五、被测离子的浓度六、响应时间六、响应时间 根据根据IUPAC建议，其定义是：建议，其定义是：从从ISE和参比电极一起接触和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化1mv）所）所需要的时间。需要的时间。 1与待测离子到达电极表面的速率有关与待测离子到达电极表面的速率有关 2与待测离子的活度有关与待测离子的活度有关 3与介质的离子强度有关与介质的离子强度有关 4共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。共存离子

24、为干扰离子时，对响应时间有影响。 5与电极膜的厚度、光洁度有关与电极膜的厚度、光洁度有关七、迟滞效应七、迟滞效应 对同一活度的溶液对同一活度的溶液,测出的电动势数值与测出的电动势数值与ISE在测量前接触在测量前接触的溶液有关的溶液有关,这种现象称之为迟滞效应。这种现象称之为迟滞效应。 消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件。消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件。2022-2-2第九节第九节 测量仪器测量仪器 1要有足够高的输入阻抗要有足够高的输入阻抗E端端=E电池电池/(R电极电极+R仪表仪表)R仪表仪表 ISE的阻抗以玻璃电极最高，可达的阻抗以玻璃电极最高，可达108，故要，故要求测量

25、仪器要有很高的输入阻抗，一般不应低于求测量仪器要有很高的输入阻抗，一般不应低于1010。2要有高的测量精度和稳定性要有高的测量精度和稳定性 2022-2-2第十节第十节 离子选择性电极分析离子选择性电极分析法的应用法的应用1能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能 用于气体分析（气敏电极）；用于气体分析（气敏电极）；2仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；3适用的浓度范围宽，能达几个数量

26、级；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；4适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的传感器；传感器；5能制成微电极、超微（能制成微电极、超微（d=1m）电极，用于单细胞及活体）电极，用于单细胞及活体检测；检测；6可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某些场合有重要意义。些场合有重要意义。2022-2-2第十一节第十一节 电位滴定法电位滴定法E-V曲线法、曲线法、（ E/ V）-V曲线法曲线法 、二级微商法、二级微商法2022-2-21.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每

27、滴加一次滴定剂，平衡后测每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。量电动势。 关键关键: 确定滴定反应的确定滴定反应的化学计量化学计量点点时时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 记录每次滴定时的滴定剂用量记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（和相应的电动势数值（E），作图得到作图得到滴定曲线滴定曲线。2022-2-22022-2-22.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法曲线法：图图a 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法图曲线法图b 曲线上存在着极值点，该点对应曲线上存在着极值点，该点对应着着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V

28、2 - V曲线法图曲线法图c 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：VVEVEVE 1222)()(2022-2-2三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例题例题3 3：以银电极为指示电极以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含NaClNaCl试液试液, , 得到的原始数据如下得到的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商。用二级微商法求出滴定终点时消耗的法求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,2022-2-2计算计