EPDM硫黄硫化优化

1、EPDM的硫黄硫化优化，需要解决的问题是喷霜与硫化速度以及物理机械性能优劣的综合平衡。有文献指岀,TRA 0.75/ BZ1.5/M0.5/ S 1.51;M1.0/BZ 1.4/TMTD0.6/Px 0.3/S 1.5;M0.5/TMTD0.3/Px0.8/OTOS0.5/S 1.5;M0.5/TMTD0.3/Px0.8/DTDM0.5/S 1.52（均为质量份）等体系不喷霜。本文在前人研究的基础上，针对EPDM的硫黄硫化体系中常用的促进剂种类的挑选、促进剂并用对EPDM硫化胶物理机械性能与喷霜的影响作了一些初步探索 , 并与上述文献所列硫化体系进行对比实验 ,试图研制出综合性能较好的配方

2、, 并 模索岀EPDM硫黄硫化体系优化设计的思路。1 实验1 .1 原材料EPDM ,荷兰DSM公司K 512 X 50（充油50%）； ZBPD，广州联腾橡塑商贸有限公司提供 （产地 : 美国 ）; 其他均为橡胶工业常用的原材料与助剂。1 .2 主要设备及仪器XSK 160型开放式炼胶机（上海第一橡胶机械厂）,QLB D 400 X 400电热平板硫化机 （上海第一橡胶机械厂 ）, P3555 B 2 盘式硫化仪 （北京环峰化工机械实验厂 ）,XL 100型拉力实验机（广州广材实验仪器有限公司）,LX A型邵氏橡胶硬度计（上海六中量仪厂）,百分测厚仪（上海六菱仪器厂）,101-2型烘箱（上海

3、沪南科学仪器联营厂 ）,401 A型老化试验箱 （上海市试验仪器总厂 ）。1 .3 配方1 .3 .1母炼胶（份）EPDM 150（含石蜡油 50%）;氧化锌5 0;硬脂酸1 0;防老剂1 7; 高耐磨炉黑 55; 石蜡油 30 。1 .4 样品的制备等份。分别加入相应16分成，gEPDM按配方在开炼机上炼成母炼胶2400 称取.的硫化体系配合剂，薄通并打六次三角包，放宽辊距至 3 mm ,打卷五次，岀片。用盘式硫化仪 测得相应的硫化参数（160 C ）。然后在平板硫化机上制取试片，取t 90+3 min为正硫化时间,压力10 MPa ,温度160 C ,排气5次。1 5 性能测试硫化胶的拉伸

4、性能按GE/ T 528-1998 测试（I型试样，拉伸速度500 mm / min ）;撕裂性能按GE / T 529-1999 测试（直角型试样，拉伸速度500 mm / min ）;硬度按GE / T 531-1999 测试；热空气老化按GE / T 3512-1999 测试（老化条件135 CX 72 h ）。用烘箱做加速喷霜实验 （由生产经验总结得岀，尚未见报道）, 将烘箱温度设定为 70 C ,取一大口容器盛放足够的水 （确保72 h内不被烘干），用细线将硫 化胶（2 mm厚）试样悬挂于距水面约 2 cm处,保温72 h后取岀观察。2 结果与讨论2 .1 各硫化体系的硫化特性分析将

5、配方 1,2 进行对比可见 ,t 10, t 90 及其他参数都极其相近 ,说明在该体系中硫黄用量相差0 6份对EPDM混炼胶的硫化特性影响不大。配方9,10 相比，t 10与t 90相差都较小，说明DTDM对EPDM的硫化特性影响不显著。 2 各配方硫化参数见表.配心MDMTMTbrk aPA2IXHZ5 Su r u mZllldJnfiiU0 Cl -3ft -21 .11 2玄0.5*(1-5*1 .71 R、a.S-a S5.1 .21 .54as0-1 q0.3*I 11忌5a I 1-*O.fi2*11 JA2-柿ft-#M 3Q 5*I 41 A720 .6*0 .4柿丄*0

6、.50.711 J5L0-*朴-M0 .5-0.51 41 .5II-fl. 5(J _4U .5#1 .31 .512-L .(J1 .02 .71 .0-A1 a 3-4 .751丄*1 .51 JS11l _a-1 .41 S1上古10 S*-a丄 .s0.51上1 .7PS二甲等二戢代執味叩幫钟.BB T垢：砖代岂碁車倉辞.P*乙弄葦辛鳥破ft JlH叩粹卫DC?二蓦二龜就氧恭*PIR评;e M d r ft ,TMTD ZttftH V RSW ： TKA耳万次卬茎It兰挥U)T DM ：戦代巧啪仃迪养纜我佯AMKP fj 5i4 城蓟匕 M圧力A1LA1B5* *t厶30ll IS

7、* E.匸；.u：张o s-11 U册I： a1:知4：砒询：n11 2訂1： 111轴r詰icr m*1 1 61ill旷WI. 30?砰411136.32l：4S2. J4.1?i：l M工刖? M71C17站.的i I:i-b2： Mfi： 071 I测点艸E :冏27羽白；55平1 1 H了.解I：二丨二V 1孑7_护IC11117:U乔厂傩3； 15K I 1S；I4II1 4 K5J8 . ZDC EZ的 结论,即对二硫代氨基甲酸盐类促进剂而言，氨基上的取代基越大，其促进剂效果降低；秋兰姆类促进剂在某种程度上类似于二硫代氨基甲酸盐类促进剂（硫化过程中）,其促进效率也类似。2. 2硫

8、化胶物理机械性能比较各配方硫化胶力学性能测试数据见表3未工 硫化聆餉力学性瑤札加如俎亠in. w11创 tt. *4L4 20用5J _41 a jSI i：l2fl討jj1 147dil1 d汙n牛1 L1 .V1 7 11 a注ft0 9 13 JJ.47 3 Cl1135.5气14.11 4_7(iMO11M 1轴0号罟1 巾J5 Jl a越43-1 L4-5】3 3专防.04 ?II4 .(!】 _ 7SUH7S5 .3号4 7(1 4 41賢J65 Cl1 22 ?MlK0 0 3S.5IS J71社i aM枷II1川4.2i a .571 tl11JI .2124 JUJ.211M

9、i JJAV IfS4.1i 7_7tiH3n.i111 0i .nn母JL 4c5 (1 10 _2smi628 .ftD1 1J 3 JS8953； .1.由配方5,6,7,8 可以看岀，要想使EPDM硫化胶具有优异的综合物理机械性能，拉,硫化胶的拉伸强度 ,随促进剂总用量减少 ,可以看出 9,10 对比配方 ,促进剂的用量不能高 断伸长率 ,撕裂强度都明显增大 ,这是由于促进剂用量增加 ,在有效硫含量相同的情况下硫化 胶中单硫与双硫交联键增多 ,所得硫化胶的交联密度较大 ,承受应力时 ,容易发生应力集中 ,导 致弱的交联键首先断裂从而发展使硫化胶被破坏 ;但交联密度较大时 ,硫化胶硫化充

10、分 ,制品 耐老化性能较好 , 拉断永久变形低。对比配方 1,2, 拉伸强度、撕裂强度相差不明显 ,但是拉断伸长率、定伸应力、硬度相差明 显;配方 1 的拉断永久变形高达 20%, 是配方 2 的 2 倍,说明有效硫含量小于 1 .2 份时, EPDM硫化胶交联密度不足；所以在降低促进剂用量的同时应适当增加硫黄用量，以保证足够的交联密度 ;但硫黄用量也不宜增加太多 ,否则很容易造成喷霜。配方 12 使用了 5 7 份的促进剂，仅硫化特性比较好，而物理机械性能并不十分突岀ZEPD为新型的进口EPDM专用促进剂，与市场上常用的EG -3（数种超速促进剂复合物）一样有硫化速度快、交联密度大、不易喷霜

11、等特点，但某些物理机械性能不佳ZEPD可能是一种相对分子量9,10, 有效硫含量相同时 , 用很大的促进剂 , 它需要较高用量才有较好的效果。对比配方0.1份S代替0.7份DTDM，二者硫化胶的物理机械性能相差明显，这是由于硫化胶交联密度差异造成的，说明DTDM能很有效地提高EPDM的交联密度。促进剂TMTD在适 量的范围内对EPDM硫化胶的物理机械性能影响不大，但超过一定范围会使硫化胶机械性能大幅度下降，如配方5与配方C相比，拉伸强度下降了很多。对比配方4,5,6,7,10,11 及配方C , TMTD在EPDM中的用量不宜超过0. 6份。这是因为作为硫化促进剂的TMTD在硫化过程中先促进后

12、硫化,用量较多时与DTDM样能提高EPDM硫化胶的交联密度；对比配方 4,8 可知，TMTD对增加EPDM交联密度没有DTDM明显。ZDC用量增加对EPDM硫化胶性能影响不是很大，配方3,10 相比可以证明；PZ , BZ , Px都有类似的结论，说明该类促进剂与秋兰姆类促进剂对EPDM作用机理又有所不同 ,配方设计时应加以区分。仅从物理机械性能来看 ,配方 2,3,10,11 硫化胶的拉伸 强度大 , 撕裂强度高 , 拉断伸长率高 , 拉断永久变形低 , 综合性能好。2. 3各硫化体系对EPDM硫化胶喷霜的影响配方D喷，D在室温、阴凉处搁置两天后喷霜，配方C ,硫化结束后立即喷霜5,7配方.

13、霜很轻微，配方6,9经加速喷霜实验后才喷霜。配方9,10 的主要差别是 0 7份的DTDM说明是DTDM造成配方9的硫化胶喷霜。配方5跟配方C比较可知，促进剂TMTD很易喷岀；由配方7与配方D相比可见，TMTD用量不宜超过0 6份Px极易造成EPDM硫化胶喷霜，配方C较配方 6易喷霜可以说明。除硫黄及促进剂M等少数物质的喷霜是由于 其用量太多，超过它们在EPDM中的溶解度（常温），超岀的部分溢岀表面形成喷霜外，其余应该是在硫化过程中生成的新物质难溶于EPDM硫化胶造成的。从促进剂分子结构来看，Px由于含有苯基，它本身及硫化过程中的生成物与EPDM硫化胶相容性不好，所以很容易造成EPDM硫化胶喷

14、霜。促进剂中若有较长（大）的饱与烷基（环烷基）,它本身及硫化过程中的生成物与EPDM就会有较好的相容性，喷霜就会减轻或不喷霜，如配方A促进剂EZ使用多达 1 5份仍不喷霜，从结构上看，TMTD比TRA更易造成EPDM硫化胶喷霜,配方7快速喷霜能说明这一点；喷霜还会由促进剂间相互作用引起，如配方6,各种促进剂用量都不算大，但硫化胶却喷霜。总而言之 ，喷霜首先由配合剂结构决定 ,与胶料不相容的 配合剂易喷霜；其次，配合剂间的相互作用既可以减少也可能加剧喷霜 ；再者，胶料本身对配 合剂及其作用后的生成物的溶解能力大小决定喷霜的难易。*4 砺化肢赴勲空G老化后测曲数拒1御用川1 cu - + 1：|l

15、 力%if 19 fin 保持*,14Pfc：:ftK 半.%1* 11* as* 175S2右5* 7舸75胃21白*鹦斜5* 5-由a&-y-?.1?7鹭1h2耳阳 S3S3* fl鼻|S7fiSICI* N伽715511當內曲12* 1 1*軸St勺EA*呂-泗i 1 5*誉1抽由4r*后* 33n*5 7it290,但它们用量的增综上所述，促进剂TMTD能较快地缩短EPDM混炼胶的tEZ对，ZDC , PZ ,随氨基上取代基增大；加既降低硫化胶的物理机械性能又易喷霜DTDM不宜喷霜的倾向减小 ；EPDM促进活性减弱，但它们在EPDM中的相容性增加 ， 以下几个并用体系是EPDM的优良它

16、既易喷岀又降低硫化胶的性能；在EPDM中使用，硫化体系,C ； TMTD , ZDC , PZ , CZ , DTDM , S , M , TRA , BZ , S ； DM , TRA , ZDCS ； DM 硫化2 4 S , TRA , ZDC ,；硫化胶的物理机械性能好且不易喷霜。Z , S ； DM , TMTD的耐配方24。配方1,2相比,胶耐热空气老化特性分析硫化胶耐热空气老化后的结果见表同说明EPDM的硫黄硫化要保证最低的有效硫用量。配方10老化性能有了较大的改善，促进样可以适当增加硫黄用量来提高其耐热性。硫化胶的耐老化性能与交联密度密切相关，DTDM对 相比，5的拉伸强度保持率很高且硬度变化也很小。配方9,10剂用量高的配方份左右可交联充8提高EPDM硫化胶的耐老化性很有帮助。综合来看，有效硫含量在 1.的硬12份左右交联密度不足，如配方 5份左右时需适当提高促进剂用量，在1. 2分,在1.度与定伸应力较小而拉断永久变形较大。结论4,CZ , Px及硫化剂DTDM易造成EPDM硫化胶喷霜；促进剂DM (1)促进剂TMTD能改善EPDM混炼胶的抗焦烧特性。,而喷霜倾向(2)随着氨基上取代基的增大，秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂的活性减弱也减弱。(3) 一定