热力学－统计物理第三章 单元系的相变ppt课件

1、第三章 单元系的相变主主 要要 内内 容容u热动平衡判据热动平衡判据u开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程u单元系的复相平衡条件和平衡性质单元系的复相平衡条件和平衡性质u临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变u相变的分类相变的分类u临界现象和临界指数临界现象和临界指数u朗道连续相变理论。朗道连续相变理论。相平衡和相变的基本概念相平衡和相变的基本概念相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：一个相到另一个相的过程。通常发生在等温等压的情况。在某相，系统处于某平衡态 外界条件发生变化相变，一个状态到另一个状态的变化。比较哪个状态更符合平衡态条件。 3.

2、1 热动平衡判据一、平衡的描述x0 xxxUU0UU0U0U0U0U0U0U稳定平衡0U不稳平衡0U0U亚稳平衡x虚变动U虚变动引起的势能变化二、热平衡的判据热动平衡条件）孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的状态的熵较小。0S熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动。对熵进行泰勒展开。SSS221平衡条件有极值）：0S稳定平衡有极大值） ：02SSSSS2021 2220)(! 21iiiiiiXXSXXSSS等温等容系统平衡态自由能最小平衡条件：0F稳定平衡：02F0F等温等压系统平衡态吉布斯函数最小平衡条件：0G稳定平衡：02G0G三、孤立均匀系统热动平衡条件建立孤立系

3、统T0,p0T1,p1系统的 V 不变，U不变。子系统虚变动0, 01010VVUU系统熵变10SSSSSS21211SSS系统有0S0TVpUS1111TVpUS0000TVpUS子系统0200SSS0)()11(00111011TpTpVTTUS系统处于平衡状态的条件0101,ppTT稳定平衡012022SSS利用泰勒展开近似有0022SS0)(2)(21222222202VVSVUVUSUUSSTSUV1TUSVVVVCTUTTUS22221)(1第一项VVUTTUUTVVPTPTTCVV)(VTPTPTCVPTPTTCUVVVV)(2)()()()(22222VVVTUCPTPTTTU

4、VUTVTTVUS2222111VSUSUVUVSTPUTPVVS)(22UUVTTPVPT210)(21)(222202VVpTTTCSTV0)(21)(222202VVpTTTCSTVV,T 相互独立，T00VC0TVp平衡稳定条件 3.2 开系的热力学基本方程与封闭系统比较，开放系统的物质的量 n 可能发生变化。研究气液相变，每一相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外， 增加了一个独立变化的参量摩尔数。 摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：T0,p0T1,p

5、1系统 T1，P1 :开放系统，包含在孤立系统T0，P0 中。显然，系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比),(pTngG ),(,pTgnGpT同样，有dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdFVSnU,pSnH,VTnF,dnVdpSdTdGpTnG,叫系统的化学势。 3.3 单元系的复相平衡条件nVUnVUnnVVUUnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.单元复相系TnVpUSTnVpUS)()()11(TTnTpTpVTTUSSS平衡平衡0S0S2. 相平衡条件011TT0TpTp0TT热平衡条件TT力学平衡条件pp 化学平衡条件,npVTU,npVTU

6、nnVVUUnnVVUU非平衡平衡0S3. 趋向平衡的方向0)(TTn0)11(TTU0)(TTU00TTU0)(TpTpV0)(ppVTTppV 00)(n0n粒子从化学势高的相向低的相跑！0n粒子从化学势高的相向低的相跑！1212粒子方向化学不平衡1 2化学平衡1 =2 3.4 单元复相系的平衡性质一、 汽液相变汽液固A ：三相点AC: 汽化曲线；AB: 熔解曲线；AO: 升华曲线。C: 临界点。水：临界温度647.05K，临界压强22.09 106 Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相图2. 相变1223点 1 汽相，点 2 汽-液相平衡，点 3 液相。在点 2

7、 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相点 A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT包括在其它相平衡曲线上。二、 克拉帕龙方程2pT,dppdTT,),(),(),(),(dppdTTdppdTTpTpT相平衡曲线上相减.dd.VdpSdTd.dpVdTSdpVdTSVVSSdTdp潜热),(SSTL克拉帕龙方程：.)(VVTLdTdp 3.5 临界点和气液两相的转变范德瓦耳斯气体的等温曲线二氧化碳等温实验曲线安住斯，1986）RTbvvap)(2临界点液气两相共存气范德瓦耳斯 气体DPMFNQE曲线DP: 液态；QE: 气态；虚线PQ: 两相共存；曲线 MFN:不稳定状

8、态；0TvpPM: 过热液体；NQ: 过冷气体。VpRMAJDNBO0KpAp1p2oJNMRKABPp2p1pA系统稳定平衡状态：OKB AMR临界点：0Tvp022Tvp范氏方程;2)(32vabvRTvpTRTbvvap)(22vabvRTp;6)(24322vabvRTvpT.3,27,2782bvbapRbaTccc 3.7 相变的分类(爱伦费斯特分类)汽液相变、铁磁顺磁转变、合金的有序无序转变等一、分类相平衡时化学势连续),(),()2()1(pTpT一级相变：,)2()1(TT,)2()1(pp)2()1(ss( )2()1(vv( )二级相变：,)2()1(TT,)2()1(pp,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp,22TTTsTcpp,112pTvTvvp,1122pvpvvTT均不连续。等等，由此类推二级以上的相变连续相变 3.8 临界现象和临界指数理解）一、临界现象汽液 pv 图ccTTTt温度与临界温度的对比值两相共存汽相液相t0t=0t0t0例：铁磁体临界温度m =0m 0序参量： 自发磁化强度m 。温度高，热运动强烈，磁矩