可控合成Pd,Pt贵金属纳米材料

1、厦门大学理学博士学位论文答辩厦门大学理学博士学位论文答辩PdPd、PtPt基贵金属纳米基贵金属纳米材料的可控材料的可控合成合成及其电催化性能及其电催化性能研究研究指导老师：指导老师： 谢兆雄教授（厦门大学）谢兆雄教授（厦门大学） 夏幼南教授夏幼南教授（美国佐治亚理工学院）美国佐治亚理工学院）答辩人答辩人：张雷张雷2014年年12月月06日日12 1 1. .研究背景（选题依据）研究背景（选题依据） 2.2.研究内容研究内容 3 3. .总结与展望总结与展望u Pd 基贵金属纳米材料基贵金属纳米材料u Pt 基贵金属纳米材料基贵金属纳米材料发展新型能源势在必行发展新型能源势在必行! !能源与环境

2、问题能源与环境问题化石燃料枯竭化石燃料枯竭环境污染环境污染1.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）3燃料电池燃料电池 无污染无污染 能量转换效率高能量转换效率高 噪音低噪音低 模块结构，积木性强模块结构，积木性强Chem. Rev., 2004, 104, 4245优势：优势：要要扩大扩大工业化水平还工业化水平还需克服很多问题。需克服很多问题。41.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池四大关键性材料四大关键性材料燃料电池中使用的燃料电池中使用的贵贵金属催化剂金属催化剂相当相当昂贵，极大阻碍其发展。昂贵，极大阻碍其发展。质子交换膜质子交换膜电催

3、化剂电催化剂扩散层扩散层双极板双极板51.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据） 提高提高PtPt、Pd Pd 基贵金属纳米催化剂性能途径：基贵金属纳米催化剂性能途径：1.1. 增加比表面积，提高原子利用率增加比表面积，提高原子利用率2.2. 调控表面结构调控表面结构3.3. 改善催化剂成分改善催化剂成分l PtPt基基贵金属贵金属纳米材料纳米材料质子交换膜燃料电池：阴极质子交换膜燃料电池：阴极催化材料催化材料甲酸、甲醇、乙醇燃料电池：阳极催化材料甲酸、甲醇、乙醇燃料电池：阳极催化材料l Pd Pd 基贵金属纳米材料基贵金属纳米材料甲酸、甲醇、乙醇燃料电池：阳极催化材料甲酸、甲醇、乙醇燃

4、料电池：阳极催化材料61.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）提高比表面积提高比表面积J. Am. Chem. Soc.2009,131,4588.J. Am. Chem. Soc.2009,131,9152.J. Phys. Chem. C 2009,113,10568.Nano Lett. 2014,14,3570尺寸尺寸形貌形貌核壳核壳71.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）Science,2007,315,493.组分调控组分调控Science, 2009, 324, 1302.金属间的协同作用金属间的协同作用，使双金属纳米使双金属纳米材料材料在在物理和化学性质方面往

5、往具物理和化学性质方面往往具有更加独特的性能。有更加独特的性能。81.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）表面结构控制表面结构控制Science,2007,316,732.Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8901.AuPdPt-Cu电化学法电化学法液相还原法液相还原法91.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）选题依据与研究内容选题依据与研究内容u贵金属催化剂贵金属催化剂成本成本高，需要更深入研究。高，需要更深入研究。u液相还原法步骤简便，利于工业化制备。液相还原法步骤简便，利于工业化制备。u改善催化剂活性对于燃料电池的扩大化生产至关重要。改善催化

6、剂活性对于燃料电池的扩大化生产至关重要。以燃料电池中使用的以燃料电池中使用的Pd、Pt基贵金属催化剂为研究对象基贵金属催化剂为研究对象。以以液相还原法为主要合成方法液相还原法为主要合成方法。以提高催化剂活性为最终目的。以提高催化剂活性为最终目的。101.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）表面结构表面结构控制控制材料组分材料组分调控调控+提高比表提高比表面积面积+表面结构表面结构控制控制表面结构表面结构控制控制材料组分材料组分调控调控+催化性能催化性能选题依据与研究内容选题依据与研究内容u以燃料电池中使用的以燃料电池中使用的Pd、Pt基贵金属催化剂为研究对象。基贵金属催化剂为研究对象。

7、u以液相还原法为主要合成方法。以液相还原法为主要合成方法。u以提高催化剂活性为最终目的。以提高催化剂活性为最终目的。111.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）研究内容研究内容 尺寸调控：尺寸调控： 小于小于10 nm 10 nm 的单分散的单分散 Pd 纳米晶体纳米晶体 表面结构表面结构+组分调控：组分调控： Cu2+ +辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金纳米合金纳米晶体晶体 比表面积比表面积+表面结构表面结构+组分调控：组分调控： Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉 表面表面结构调控：结构调控： 具有具有hkk晶面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米晶体纳米晶体 比表面积比表面积+表面结

8、构表面结构+组分调控：组分调控： 具有具有超薄超薄 Pt 壳层的壳层的 PdPt 核壳纳米八面体核壳纳米八面体u Pd 基贵金属纳米材料基贵金属纳米材料uPt 基贵金属纳米材料基贵金属纳米材料121.1.研究背景（研究背景（选题依据）选题依据）单分散单分散 Pd 纳米纳米晶体晶体平均尺寸平均尺寸分别为分别为： 5.4 nm, 5.0 nm, 4.7 nm 和和5.8 nm有机胺体系有机胺体系 还原剂：甲醛还原剂：甲醛油油胺胺十八胺十八胺正正辛辛胺胺正丁胺正丁胺Pd基基13HR-TEM 表征表征Pd基基Pd 纳米晶体表现为二十面体形貌，表面由纳米晶体表现为二十面体形貌，表面由111晶面裸露。晶面

9、裸露。14单分散单分散 Pd 纳米纳米晶体晶体FT-IR 表征表征Pd基基纳米纳米晶体表面由有机胺吸附。晶体表面由有机胺吸附。15单分散单分散 Pd 纳米纳米晶体晶体有机相有机相晶种生长晶种生长法法Pd基基Pd 纳米晶体尺寸可以从纳米晶体尺寸可以从5 nm至至10 nm 进行调控。进行调控。16单分散单分散 Pd 纳米纳米晶体晶体本章小结：本章小结： 通过有机通过有机胺作为溶剂，以甲醛为还原剂，得到了单分散性很好的胺作为溶剂，以甲醛为还原剂，得到了单分散性很好的尺尺寸在寸在5 nm至至10 nm之间之间的的Pd纳米晶体纳米晶体。 这种这种尺寸非常小的，分散性很好的尺寸非常小的，分散性很好的Pd

10、纳米晶体可以通过进一步负载纳米晶体可以通过进一步负载实验，应用到实验，应用到燃料电池燃料电池反应反应中。中。尺寸调控尺寸调控Pd基基17单分散单分散 Pd 纳米纳米晶体晶体Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体Pd基基双双金属的三种典型结构：金属的三种典型结构：核壳核壳异质节异质节合金合金共还原法制备共还原法制备Au-Pd Au-Pd 合金合金AuCl4- Au1.00VPdCl42- Pd0.59VCu2+Cu0.67VUPD在体系中引入在体系中引入Cu2+如何避免相分离？如何避免相分离？18CuCu欠电位沉积促进合金形成机理欠电位沉积促进合金形成机理Pd基基19Cu

11、2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体六八面体六八面体状状Au-Pd合金合金Cu(CH3COO)2辅助合成辅助合成Pd基基20Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体六八面体六八面体状状Au-Pd合金合金Pd基基l 确定为确定为Au-Pd合金合金l EDX没有没有Cu21Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体其他其他Cu源源CuCl2Pd基基Cu2+对六八面体对六八面体Au-Pd合金的形成合金的形成起起着决定性作用着决定性作用22Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体不引入不引入Cu2+情况情况Pd基基A

12、u和和Pd发生相分离发生相分离23Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体XPSXPSICP-AESICP-AES：Cu 0.2%Cu 0.2%Pd基基24Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体Cu 确实存在于确实存在于Au-Pd合金表面合金表面电催化甲酸氧化性能电催化甲酸氧化性能Pd基基l 活性较活性较钯钯黑催化黑催化剂高剂高4倍倍l 600S测试后结构测试后结构稳定稳定25Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体本章小结：本章小结： 制备制备了具有了具有hkl晶面裸露的六八面体状的晶面裸露的六八面体状的Au-Pd合金纳米晶

13、体合金纳米晶体。 首次研究了首次研究了Cu在在Au表面的表面的UPD过程对于合金形成的辅助作用。过程对于合金形成的辅助作用。 六八面体状的六八面体状的Au-Pd合金纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中都表现合金纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中都表现出了优越的性能。出了优越的性能。表面表面结构结构 + 组分组分调控调控Pd基基26Cu2+辅助合成辅助合成 Au-Pd 合金合金六八面体六八面体Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉Pd基基J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15706片状结构片状结构三角叉结构三角叉结构提高比表面积提高比表面积l 三角叉结构形成要素：三角叉结构形成要素：

14、1.1.片状晶种的形成片状晶种的形成2.2.原子选择性沉积在晶种的角上原子选择性沉积在晶种的角上在体系中引入在体系中引入Cu2+降低晶种的堆积层错能。降低晶种的堆积层错能。KBrKBr选择性吸附在片状晶种的选择性吸附在片状晶种的100100侧面，使得原子在角侧面，使得原子在角上沉积。上沉积。在引入在引入CuCl2时，时，Cu与与Pd形成形成Pd-Cu合金。合金。27增加增加Cu2+引入量引入量Pd基基13% Cu20% CuCuCl2引起引起Pd形貌发形貌发生演变生演变。28Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉Pd-Cu三角叉三角叉Pd基基确定为确定为Pd-Cu合金，沿着合金，沿着211211

15、方向生长。方向生长。29Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉时间反应时间反应10 min30 min1 h3 hCu的堆积层错的堆积层错能能41 mJm2Pd的的堆积层错堆积层错能能220 mJm2Pd基基三角叉从片状晶种生长而三角叉从片状晶种生长而成成。30Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉Pd-Cu三角叉三角叉结构结构Pd基基Cu掺杂入晶体的途径掺杂入晶体的途径31Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉调控调控KBr的引入量的引入量0 KBr50 mg100 mg300 mgPd基基KBrKBr引入量增多：引入量增多：l 降低反应速度，成降低反应速度，成核量少，枝更长核量少，枝更长l 吸附

16、在吸附在100100侧面，侧面，使使PdPd选择性生长在选择性生长在角上角上32Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉形貌转变示意图形貌转变示意图Pd基基33Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉电催化电催化氧化氧化甲酸性能甲酸性能Pd基基l 两种两种Cu组分的三角叉组分的三角叉均表现出了比钯黑更均表现出了比钯黑更高的单位质量活性高的单位质量活性（8倍）和单位面积倍）和单位面积活性（活性（2倍）倍）l 稳定性比钯黑高稳定性比钯黑高34Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉本章小结：本章小结： 成功成功制备制备了了高高产率的产率的Pd-Cu三角三角叉。叉。 Cu2+降低降低了片状了片状晶种的晶种的能量

17、，促进了片状晶种的形成能量，促进了片状晶种的形成。 Br-离子会吸附在片状晶体的离子会吸附在片状晶体的100表面，使得表面，使得Pd原子只能在三个角原子只能在三个角上上沉积。沉积。 在在电催化甲酸氧化的反应中，电催化甲酸氧化的反应中，Pd-Cu三角叉表现出比商品化钯黑更三角叉表现出比商品化钯黑更优越的催化性能以及优越的催化性能以及稳定性稳定性。比表面积比表面积 + 表面结构表面结构 + 组分组分调控调控Pd基基35Pd-Cu 双金属三角双金属三角叉叉调控调控 Pt 纳米纳米晶体的表面晶体的表面结构结构Pt基基l PtPt纳米晶体：纳米晶体：1.1.相对相对于于PdPd，储量更少，价格更昂贵，应

18、用范围也更广。，储量更少，价格更昂贵，应用范围也更广。2.2.由于由于Pt-PtPt-Pt键能高，键能高，PtPt很容易自成核，难于调控其表面结构。很容易自成核，难于调控其表面结构。3.3.在进行这个研究课题前，还没有关于液相还原法制备高表面在进行这个研究课题前，还没有关于液相还原法制备高表面能晶面裸露的能晶面裸露的PtPt纳米晶体的报道。纳米晶体的报道。通过表面结构调控合成具有高表面能晶面裸露的通过表面结构调控合成具有高表面能晶面裸露的PtPt贵金贵金属纳米晶体有很重要意义。属纳米晶体有很重要意义。36具有具有hkk晶面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米纳米晶体晶体多枝状多枝状PtPt纳米晶体纳米

19、晶体Pt基基每根每根枝沿着立枝沿着立方体对角线方方体对角线方向生长向生长37多多枝状枝状Pt纳米纳米晶体晶体Pt基基每根每根枝表面枝表面由由211晶面晶面裸露裸露38具有具有hkk晶面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米纳米晶体晶体引入甲醛：得到内凹状引入甲醛：得到内凹状Pt纳米纳米立方体立方体Pt基基39具有具有hkk晶面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米纳米晶体晶体内凹状内凹状Pt纳米纳米立方体立方体Pt基基内凹表面由内凹表面由411晶面裸晶面裸露露40具有具有hkk晶面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米纳米晶体晶体FT-IR 表征表征Pt基基CO吸附吸附正辛胺正辛胺正辛胺正辛胺+甲醛甲醛41具有具有hkk晶

20、面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米纳米晶体晶体电催化乙醇氧化性质研究电催化乙醇氧化性质研究Pt基基不同不同 Pt 表面表面对于电催化乙醇氧化反应的催化活性顺序为：对于电催化乙醇氧化反应的催化活性顺序为：411211100。42具有具有hkk晶面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米纳米晶体晶体本章小结：本章小结： 成功制备了具有高表面能成功制备了具有高表面能 Pt 纳米晶体。纳米晶体。 正辛胺稳定了正辛胺稳定了Pt 211晶面；在晶面；在反应体系中引入甲醛反应体系中引入甲醛，反应过程中，反应过程中产生的产生的CO稳定了稳定了(100)台阶，最终得到具有台阶，最终得到具有 411 晶面晶面的内的内凹凹 Pt

21、纳纳米米立方体立方体。 两种两种Pt纳米晶体都具有高密度的台阶位原子，因此在催化乙醇氧化纳米晶体都具有高密度的台阶位原子，因此在催化乙醇氧化反应中均表现出了比反应中均表现出了比Pt/C更好的催化性能更好的催化性能。Pt基基表面结构调控表面结构调控43具有具有hkk晶面裸露的晶面裸露的 Pt 纳米纳米晶体晶体Nano Lett. 2014,14,3570从三个方面对从三个方面对 Pt 催化剂进行调控：催化剂进行调控：u 比表面积比表面积-核壳，几个原子层厚度核壳，几个原子层厚度 Ptu 表面结构表面结构-具有具有111晶面裸露的八面体结构晶面裸露的八面体结构u 材料组成材料组成-Pd为核，为核，

22、Pt为壳层为壳层 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体Pt基基PtPt基纳米催化剂在基纳米催化剂在ORRORR中应用中应用Nano Lett.,2013,13,287044乙二醇体系合成乙二醇体系合成 PdPt 核壳纳米八面体核壳纳米八面体l 以以Pd八面体为晶八面体为晶种种l 微量注射器微量注射器l 高温高温Pt基基45 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体PdPt 核壳纳米八面体核壳纳米八面体SamplemPt/mPdThickness of Pt shell (nm)Calculated number of Pt atomic layersn of Pt atomic layers

23、for notationSynthesismethodPdPt1L0.170.210.931EG-basedsystemPdPt23L0.410.502.2123PdPt34L0.580.743.3634PdPt45L0.780.974.2945Pt基基46 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体HR-STEMPt基基l 表面平整表面平整l 2-3原子层原子层l 削角处削角处100晶面，晶面，活性高，沉积得多活性高，沉积得多47 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体氧还原反应性能氧还原反应性能Pt基基l 单位面积活性和单位质量活性均为单位面积活性和单位质量活性均为Pt/C 3-4 倍倍l 1

24、0000循环后减低循环后减低70%-80%，Pt/C 5000循环后降低循环后降低50%48 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体乙二醇向水相转变乙二醇向水相转变Pt基基沉积量减少，自成核沉积量减少，自成核选用弱还原剂，选用弱还原剂，发生置换反应，换发生置换反应，换Pt 前驱物，移除前驱物，移除 KBr49 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体水溶液体系合成水溶液体系合成 PdPt 核壳纳米八面体核壳纳米八面体Pt基基l 有利于大规模生产有利于大规模生产l 稳定降低更为节能稳定降低更为节能l 水溶液代替乙二醇水溶液代替乙二醇更为环保更为环保50 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体氧还原反应性能氧还原反应性能Pt基基l 单位面积活性和单位质量活性为单位面积活性和单位质量活性为Pt/C 4-5 倍倍l 10000循环后减低至循环后减低至80%，Pt/C 5000循环后降低循环后降低50%51 PdPt 核壳纳米核壳纳米八面体八面体本章小结：本章小结： 在乙二醇体系和水体系中在乙二醇体系和水体系中成功成功制备了具有不同制备了具有不同Pt原子层的原子层的PdPt纳纳米八面体米八面体。 所所制备的制备的PdPt纳米八面体在氧还原催化反应