第11章聚醚类塑料ppt课件

1、第十一章 聚醚类塑料11.1 聚甲醛聚甲醛POM）11.2 聚苯醚聚苯醚PPO）11.3 氯化聚醚氯化聚醚11.4 聚苯硫醚聚苯硫醚PPS）11.5 聚醚醚酮聚醚醚酮PEEK）主要内容主要内容分子主链上含有醚键分子主链上含有醚键或硫醚键的聚合物或硫醚键的聚合物学名聚氧化亚甲基Polyoxymetylene) 简写为POM11.1 11.1 聚甲醛聚甲醛n 聚甲醛塑料是50年代由杜邦公司研制开发的，在工程塑料中产量较高排在PA、PC之后位于第三位。n 工业产品有两种，一种是均聚甲醛；另一种为共聚甲醛。n 共聚甲醛热稳定性好，合成工艺简单，易于成型加工，其产量和发展趋势处于较优的地位。11.1.1

2、 聚甲醛的制备1859年，俄国人A. Butlerov首先制备出聚合状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学性能较差，易溶于稀酸和碱。 1959年，美国Du Pont公司(杜邦)开发成功了均聚甲醛，其商品名为Delrin。美国塞拉尼斯Celanese公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢）1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那Ticona），以“Hostaform为商品名生产销售聚甲醛。Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic)于1968年开始了以“Duracon

3、为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）三聚甲醛的开环聚合无水甲醛的加成聚合甲醛在水溶液或醇溶液中缩聚一、聚甲醛的合成原理二、均聚甲醛的制备开环聚合：以三氟化硼为引发剂，阳离子型聚合机理酯化或醚化封端三、共聚甲醛的制备3-5% 摩尔比摩尔比 11.1.2 聚甲醛的结构与性能一 、结构与性能相互关系 线形，无侧链，规整性好，柔顺性大，极易结晶；结晶度： 75-85%（均聚） 70-75%（共聚） 主链上含有许多醚键，键长比C-C键短，密度大； 比重： 1.425-1.430 l 端基中含半缩醛结构，稳定性差，易解聚，释放出甲醛；l 170可从分子任何一处发生氧化降解l 共聚甲醛可有效阻止分子链的氧

4、化降解二、聚甲醛的性能l 物理力学性能：l 聚甲醛是淡黄或白色，表面光滑，有光泽，硬而致密的材料；结晶度高，着色性好，尺寸稳定，吸水率极小。 l 聚甲醛有着很高的硬度和刚性，具有高度抗蠕变和应力松弛能力，优良的耐磨性，自润滑性，而疲劳性，是其它工程塑料不能相比的 突出优点： 抗疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低l 热性能热分解温度较低235-240OC），是热敏性塑料 介质损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小，保持着良好的耐弧性。l 电性能 聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能。 l老化性能耐候性、耐射线辐照性不好l 化学性能 优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性，耐燃油、

5、耐疲劳、冲击强度高、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性 。 缺陷：相对密度较高、缺口冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收缩率较大。 POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高, 制品易产生内应力, 难于紧密成型。 为了更好地适应高速、高压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击韧性，耐热和耐摩擦等性能。11.1.3 聚甲醛的改性 玻璃纤维增强聚甲醛 耐磨聚甲醛11.2.4 聚甲醛的加工 成型工艺性

6、 熔融温度范围窄、热稳定性差、加工温度不宜超过250OC。 体积收缩率大、脱模性好、吸湿性较小 注射、挤出、吹塑、焊接、机械加工等注塑工艺条件 干燥处理：如果材料储存在干燥环境中，通常不需要干燥处理。干燥处理：如果材料储存在干燥环境中，通常不需要干燥处理。 熔化温度：均聚物材料为熔化温度：均聚物材料为190-230190-230；共聚物材料为；共聚物材料为190-210190-210。 模具温度：模具温度：80-10580-105。为了减小成型后收缩率可选用高一些的模具温。为了减小成型后收缩率可选用高一些的模具温度。度。 注射压力：注射压力：700-1200bar700-1200bar。 注射

7、速度：中等或偏高的注射速度。注射速度：中等或偏高的注射速度。 流道和浇口：可以使用任何类型的浇口。如果使用隧道形浇口，则最流道和浇口：可以使用任何类型的浇口。如果使用隧道形浇口，则最好使用较短的类型。对于均聚物材料建议使用热注嘴流道。对于共好使用较短的类型。对于均聚物材料建议使用热注嘴流道。对于共聚物材料既可使用内部的热流道也可使用外部热流道。聚物材料既可使用内部的热流道也可使用外部热流道。11.1.5 主要用途 聚甲醛POM是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此

8、外它还有较好的耐化学品性。 POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件 汽车工业：代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。 电子电器：由于聚甲醛的电耗较小，介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时

9、器零件，录音机磁带座。 农业机械：手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件等活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等。还可用于气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面 板等。共聚甲醛主要用于做密封圈、齿轮、轴承、阀门等机械零件。通过共混、增强等手段可生产高性能的改性品种。 建筑：可做自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。 制药包装机械：输送螺杆、星轮、齿条、链轮、垫条等 Polyphenylene Oxide (PPO)MPPO11.2 11.2 聚苯醚聚苯醚聚苯醚的结构与性能 刚性 热稳定性 耐化学腐蚀性 应力开裂 耐水性聚苯醚的性能 物理力学性能 白色

10、、无毒，比重1.06-1.07，无定形聚合物；低的线膨胀系数和吸水率硬而韧，硬而韧，具有很具有很高的强高的强度和模度和模量。突量。突出的蠕出的蠕变性变性热性能 具有较高的耐热性： Tg：210OC， 分解温度：350OC， 热变形温度：190OC 最高连续使用温度：120OC化学性能 优良的耐水性和耐化学介质性电性能 电绝缘性优异，不受湿度影响聚苯醚的改性 聚苯醚的缺点：熔体粘度高、流动性差，成型加工困难，内应力大，制品易开裂，耐疲劳性不好。 共混改性、接枝改性 合金化 增强改性聚苯醚的成型加工及应用 聚苯醚的加工工艺性 熔体粘度大，可提高加工温度和注射压力、加入增塑剂； 分子链刚性大，不宜结

11、晶和取向，残余应力高； 吸水率低，应干燥 成型收缩率较小 边角料可回收 加工方法 注塑、挤出、吹塑、发泡 运用：潮湿、有负荷、电绝缘、力学及尺寸稳定性要求高的场合耐热性和化学稳定性耐热性和化学稳定性11.4 11.4 聚苯硫醚聚苯硫醚合成氯化聚醚所用的单体是合成氯化聚醚所用的单体是3,3-双双(氯甲基氯甲基)氧杂花环氧杂花环丁烷，无色透明液体，沸点丁烷，无色透明液体，沸点(110+0.2) (5.3104Pa)，可在三氟化硼及其络合物、有机，可在三氟化硼及其络合物、有机铝的催化作用下，按阳离子型反应机理开环聚合成铝的催化作用下，按阳离子型反应机理开环聚合成为高聚物，反应式如下为高聚物，反应式如

12、下 CH2Cl ClCH2 CH2 n C O CH2CCH2On ClCH2 CH2 CH2Cl | |3.1氯化聚醚的制备氯化聚醚的制备一一.本体聚合本体聚合 是将单体是将单体3,3双氧杂环丁烷放入反应器内再加入催双氧杂环丁烷放入反应器内再加入催化剂于化剂于150200内聚合反应。该反应时间短、效率内聚合反应。该反应时间短、效率高、分子量大、设备简单、毒性小，缺点是反应难以高、分子量大、设备简单、毒性小，缺点是反应难以逸出，易引起爆聚，操作控制难，不宜工业化大规模逸出，易引起爆聚，操作控制难，不宜工业化大规模生产。生产。二二.溶液聚合溶液聚合 将单体溶于氯苯、三氯乙烷、二氯乙烷等极性有机溶

13、将单体溶于氯苯、三氯乙烷、二氯乙烷等极性有机溶剂中，再加入有机铝催化剂，再搅拌下于剂中，再加入有机铝催化剂，再搅拌下于6070内内聚合反应得到树脂，在经过过滤、萃取、干燥得到产聚合反应得到树脂，在经过过滤、萃取、干燥得到产品。该法的优点是反应热易散去，反应容易控制，不品。该法的优点是反应热易散去，反应容易控制，不会出现爆聚现象。缺点是容积消耗量大、毒性大、操会出现爆聚现象。缺点是容积消耗量大、毒性大、操作步骤多，生产成本高。作步骤多，生产成本高。 项目颗粒状树脂粉状树脂特性粘度 =0.8 =1熔点/ 178180 176180灰份/(%) 0.2 0.3挥发份/(%) 40 溶解性于120，1

14、%环已酮中完全溶解于120，1%环已酮中完全溶解外观浅黄色至乳白色半透明颗粒 白色细粉表1116国产氯化聚醚的技术标准3.2氯化聚醚的结构与性能氯化聚醚的结构与性能氯化聚醚是由氯化聚醚是由CH2CCH2O机构单元接起来的机构单元接起来的线线 CH2Cl | | CH2Cl性大分子聚合物。氯化聚醚分子链中含有大量的醚键，性大分子聚合物。氯化聚醚分子链中含有大量的醚键，与醚键相连的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子与醚键相连的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子良好的柔顺性。但由于分子链上季碳原子上连有两个位良好的柔顺性。但由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，使大分

15、子的柔性阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，使大分子的柔性比聚甲醛低，其比聚甲醛低，其Tg(10)远高于聚甲醛远高于聚甲醛(-83)，而且脆，而且脆化温度化温度(-40)也较聚甲醛高。氯化聚醚的力学性能随分也较聚甲醛高。氯化聚醚的力学性能随分子量增加而有所提高，但当其特性粘度子量增加而有所提高，但当其特性粘度 =1.01.2以以后便不再明显地增加，因此作为结构材料的氯化聚醚其后便不再明显地增加，因此作为结构材料的氯化聚醚其特性粘度特性粘度 应不低于应不低于1.2。四四.化学性能化学性能 氯化聚醚具有十分优异的耐化学介质腐蚀性。只有极少数强极性溶剂在加热条件下才能使之溶胀或溶解，如50以上逐渐溶于

16、环己酮，100以上溶于邻二氯苯、硝基苯、吡啶、四氢呋喃等，而芳烃、氯代烃、醋酸酯和乙二胺等仅在沸点时才能使之溶胀。此外，极少数强氧化剂在室温下会使它腐蚀，而在浓绿磺酸、高氯酸、100%氢氟酸、液态二氧化硫中会有较显著的腐蚀作用。溶胀：聚合物因吸收液体或气体而发生体积膨胀的现象。 自熄燃烧性0.131导热系数/(W(mK)-1)178182维卡软化点/72马丁耐热/14.810-52310011.910-50239.010-5-350线膨胀系数/1001.86MPa1400.46MPa热变形温度/120最高使用温度/290在空气中320在氮气中热分解温度/180熔点/10玻璃化温度/-40脆化温

17、度/数值工程热性能 表11-182025介电强度/（kVmm-1）510-2120810-3室温介质损耗因数50Hz）3.61203.3室温介电常数50Hz）2.71014120(1.66.4)1015室温表面电阻率/ 21013120(37)1016室温体积电阻率/(cm)数值工程电性能 表11-193.4 氯化聚醚的成型加工氯化聚醚的成型加工一一.氯化聚醚的成型工艺氯化聚醚的成型工艺性性它由玻璃态转变为粘流它由玻璃态转变为粘流态的温度约为态的温度约为180220，从熔融，从熔融至分解约有至分解约有5090的范围，在此范围内的范围，在此范围内可以进行熔融加工。可以进行熔融加工。由熔融态到凝聚

18、态的由熔融态到凝聚态的体积变化率很小，有体积变化率很小，有利于制造精密零件。利于制造精密零件。二二.氯化聚醚的成型方法氯化聚醚的成型方法氯化聚醚可采用注射、挤氯化聚醚可采用注射、挤出、吹塑、压制、喷涂出、吹塑、压制、喷涂等方法加工为各种制品。等方法加工为各种制品。涂装是利用氯化聚醚的优涂装是利用氯化聚醚的优异防腐性能将其粘附于异防腐性能将其粘附于金属材料表面，因而它金属材料表面，因而它与金属有良好的粘接力，与金属有良好的粘接力，因而可用溶液、悬浮、因而可用溶液、悬浮、流化床和粉末静电喷涂流化床和粉末静电喷涂等方法进行喷装。等方法进行喷装。聚苯硫醚的制备 溶液聚合 自缩聚法增大分子量聚苯硫醚的结

19、构与性能l 聚苯硫醚的分子主链由苯环和硫原子交替排列，链规整性很强。苯环提供刚性，硫醚键提供柔顺性。分子主链刚柔兼备，所以聚苯硫醚易于结晶，结晶度可达75%，熔点285。不吸水l 苯环与硫原子共轭，热稳定性高，最高连续使用温度260 ，热分解温度522 聚合物极性与共轭、结晶度 相容性聚苯硫醚的性能 物理力学性能：冲击强度、伸长率低，拉伸强度、弯曲强度中等硬而脆耐高温自润滑复合材料、耐磨材料热性能热稳定性好，力学性能随温度升高下降很少电性能 优良电绝缘材料化学性能 接近聚四氟乙烯的化学稳定性，除强氧化性酸外，不受侵蚀 对紫外线、射线稳定燃烧性能 阻燃，自熄性工程塑料其他性能其他性能 具有良好的

20、耐候性。经过具有良好的耐候性。经过2000h2000h风蚀，用风蚀，用40%40%玻璃纤维增强聚苯硫醚的刚性基本不玻璃纤维增强聚苯硫醚的刚性基本不变，拉伸强度少量下降。其耐辐射性也十变，拉伸强度少量下降。其耐辐射性也十分优良。对玻璃、陶瓷、钢、铝等都有很分优良。对玻璃、陶瓷、钢、铝等都有很好的粘合性能。好的粘合性能。lPPS具有优异的综合性能。表现为突出的热稳定性，优良的化学稳定性、耐蠕变性、刚性、电绝缘性及加工成型性。l PPS在170以下不溶于所有溶剂，若温度过高，除了强氧化性酸外，不溶于烃、酮、醇，也不受盐酸及氢氧化钠的侵蚀。因此是一种比较理想的的、仅次于聚四氟乙烯的防腐材料。综述综述l

21、PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于260、抗化学性仅次于聚四氟乙烯，流动性仅次于尼龙。 l 还具有成型收缩率小约0.08%），吸水率低0.03%左右），防火性好、阻燃性好、耐震动疲乏性好等优点。PPSPPS的改性品种的改性品种 PPS综合性能优异，但存在一些缺陷： 韧性较差、冲击强度低、成型过程中熔体黏度不够稳定等，因此出现了改性品种。1.填充增强改性PPS 常用纤维及其他无机材料进行填充，以进一步提高其物理力学性能2.PPS合金 PPS与聚酰胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等的共混物。可以改善力学性能电性能及加工性能等 3.化学结构改性 一般是在主链上和苯环上引入改性基团。 聚苯硫醚的成型加工及应用 注射、模压、喷涂 以耐热性为中心的应用 电子电器 机械领域 化工领域 主链由芳基、酮基、醚键组成的线性聚合物。PEEK突出特点：耐热性；综合性能优异11.5 11.5 聚醚醚酮聚醚醚酮聚醚醚酮的结构与性能 刚柔兼备，结晶度35-48% Tg