有机化学：第十一章 羧酸及其衍生物

1、羧酸的结构羧酸的结构羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质羟基酸的制法羟基酸的制法羟基酸的性质羟基酸的性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质7. 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物：羧酸的结构与物理性质；羧酸的化：羧酸的结构与物理性质；羧酸的化学性质（酸性；学性质（酸性；-H的卤代；羧酸衍生物的生成的卤代；羧酸衍生物的生成酰氯、酸酐、酯、酰胺；脱羧反应；还原反应）；酰氯、酸酐、酯、酰胺；脱羧反应；还原反应）； 羧酸的制备（伯醇的氧化、烷基苯氧化、烯烃氧化、羧酸的制备（伯醇的氧化、烷基苯氧化、烯烃氧化、由由Grignerd试剂制备、腈的水

2、解）；试剂制备、腈的水解）； 羟基酸羟基酸的制法（的制法（和和-羟基酸）；羟基酸的性质（酸性、羟基酸）；羟基酸的性质（酸性、脱水反应）；脱水反应）； 羧酸衍生物羧酸衍生物的物理性质；羧酸衍生物的化学性质（水的物理性质；羧酸衍生物的化学性质（水解、醇解、氨解、与解、醇解、氨解、与Grignard试剂作用）。试剂作用）。 烃基与羧基烃基与羧基 ( -COOH )相连的化合物称为相连的化合物称为羧酸羧酸，羧基是，羧基是羧酸的官能团。羧酸的官能团。 根据与羧基相连的官能团的归属，羧酸分为脂肪族羧酸根据与羧基相连的官能团的归属，羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸；根据分子中所含羧基的数目，羧酸分为一元和芳香

3、族羧酸；根据分子中所含羧基的数目，羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等。羧酸、二元羧酸、三元羧酸等。CHCHCOOHOHCOOH3-苯基苯基-2-丙烯酸丙烯酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（肉桂酸）（肉桂酸） （水杨酸）（水杨酸） HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-

4、HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸较早，人们对许多羧酸的认识来自于自然界，所以常用俗名。较早，人们对许多羧酸的认识来自于自然界，所以常用俗名。1. 羧酸的结构羧酸的结构(Ar)RCOOH.OC(Ar)ROH.p- 共轭共轭 羧基中键长平均化羧基中键长平均化降低了羰基碳的电正性降低了羰基碳的电正性 羰基活性下降羰基活性下降 不易发生亲核加成反应不易发生亲核加成反应 非典型的羰基非典型的羰基 O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强键极性增大，羧基阴离子稳定性增强(Ar)RCOO 由于共轭作用，使得羧基

5、不是羰基和羟基的简由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的酸性羧酸的酸性 1. 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 物态物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。腊状固体，无气味。 溶解度溶解度 饱和一元羧酸因与水形成氢键而具较好的溶解度，饱和一元羧酸因与水形成氢键

6、而具较好的溶解度，C4以下羧酸以下羧酸与水混溶，但随与水混溶，但随M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。 熔点熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。纯乙酸又称为冰醋酸。R C=OOHHOHHOH 沸点沸点 比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。 光谱性质光谱性质 1H NMR: -COOH = 10.51

7、2 ppm; HCR2COOH = 22.6ppm IR：反映出：反映出-C=O和和-OH的两个官能团的两个官能团R C=OOHC=OOHR3. 羧酸的化学性质羧酸的化学性质CHCOOHRH1. 羧酸的酸性羧酸的酸性2. 羧酸衍生物羧酸衍生物的生成的生成3. -氢的卤代氢的卤代反应反应4. 脱羧反应脱羧反应5. 还原反应还原反应两个碳氧键不等长，两个碳氧键不等长，部分离域。部分离域。两个碳氧键等长，两个碳氧键等长，完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43RCOOHB:RCOORCOORCOO有两个完全有两个完全等价的共振式等价的共振式 羧酸根比较稳

8、定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5，芳羧酸的酸性大于脂肪酸。，芳羧酸的酸性大于脂肪酸。 电子效应、空间效应、分子内的氢键都会影响羧酸酸性的强弱。电子效应、空间效应、分子内的氢键都会影响羧酸酸性的强弱。R COOHArOHROH OH COOH 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.CCO2HClClClCCO2HClHClCCO2HHHClCCO2HHHH 利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的

9、空间结构酸性弱离解的空间结构酸性弱.如：顺如：顺-丁烯二酸利于丁烯二酸利于H+ 解离，酸性较反解离，酸性较反-丁烯二酸大。丁烯二酸大。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。OHOOH芳香羧酸的芳香羧酸的情况分析情况分析取代基具有取代基具有吸电子共轭效应吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：时，酸性强弱顺序为： 对对 间间取代基具有取代基具有给电子共轭效应给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：时，酸性强弱顺序为： 间间 对对邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键等效应均要考虑。）位（诱导、共轭、场、氢键等效应均要考虑。） 对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）

10、间间 位（诱导为主、共轭很小或无。）位（诱导为主、共轭很小或无。） 常见常见-CN、-NO2常见常见-OH、-OR、-F、-Cl、-Br、-I值得注意的是：值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基吸电子基还是供电子基(NH2除外除外)，都将是酸性，都将是酸性，即邻，即邻位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也大于苯位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也大于苯甲酸。甲酸。COOHN=OOC=OHO=COOH=CH3pKa 2.21 4.20 3.91例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、

11、氢键效应吸电子作氢键效应吸电子作用大。用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用诱导吸电子作用中、共轭给电子中、共轭给电子作用小近无。作用小近无。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20 间间 对对OHOOHCOOHCOOHNO2COOHCOOHNO2NO2COOHCOOHBrCOOHCOOHBrBr pKa 4.20 2.21 3.48 3.42 pKa 4.20 2.85 3.81 3.97 对对 间间 间间 对对16COOHCOOHOCH3COOHCOOHOCH3OCH3COOHCOOHCH3COOHCOOHCH3CH3 pKa 4.2

12、0 3.91 4.27 4.38 pKa 4.20 4.09 4.09 4.47 间间 对对RCO2HOHRCO2H+RCO2H非酸性化合物+水相非酸性化合物有机相有机溶剂萃取混合物RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRORCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr3 CH3COOH+PCl33 CH3COCl+H3PO3b.p1187552200分解亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。n常用无机酰卤有亚硫酰氯常用无机酰卤有亚硫酰氯(SOCl2)、PCl3、

13、PCl5、PBr3、PBr5。n由于无机酰卤和有机酰卤都能被水分解，反应需在由于无机酰卤和有机酰卤都能被水分解，反应需在无水无水条件条件下进行。下进行。n酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物，酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物，通常采用蒸馏的方法进行提纯，因此反应物、试剂和产通常采用蒸馏的方法进行提纯，因此反应物、试剂和产物间的沸点必须有一定的差别。物间的沸点必须有一定的差别。21+PCl5+POCl3COOHCOCl+ HClb.p249197105.3三氯氧磷沸点较低三氯氧磷沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。，故适用于制备高沸点酰氯。RCH2COOHRC

14、H2COOCCH2ROP2O52+ + H2O例：生成单酐例：生成单酐2 RCOOHP2O5RCOCROOH2O或或 乙酐乙酐C H3COON aCOC lC H3COOCO生成混酐生成混酐 两分子羧酸（甲酸除外）在两分子羧酸（甲酸除外）在Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙、乙酰氯、乙酸酐等脱水剂的作用下发生分子间脱水生成酸酐。酸酐等脱水剂的作用下发生分子间脱水生成酸酐。 羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaX 某些

15、二元酸，加热即可生成五元环或六元环的酸酐。某些二元酸，加热即可生成五元环或六元环的酸酐。加热反应即发生加热反应即发生COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O CC=OOOHOHCC=OOO邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐25n 加热以加快速度。加热以加快速度。n 加酸作催化剂以加快速度。加酸作催化剂以加快速度。n 增加反应物冰醋酸的浓度，使平衡右移。增加反应物冰醋酸的浓度，使平衡右移。n 移去生成的水，使平衡右移。移去生成的水，使平衡右移。RCOORRCOOHHOR H2O+H+H2SO4n 酯化反应三种不同的机理酯化反应三种不同的机理 (i) 加成加成-消除机理消除机理 羧酸与羧

16、酸与伯醇、仲醇伯醇、仲醇的酯化反应的酯化反应 (ii) 碳正离子机理碳正离子机理 羧酸与羧酸与叔醇叔醇的酯化反应的酯化反应 (iii) 酰基正离子机理酰基正离子机理 空间位阻很大的羧酸空间位阻很大的羧酸的酯化反应的酯化反应 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）伯醇和仲醇与羧酸的酯化机理，同位素示踪发现伯醇和仲醇与羧酸的酯化机理，同位素示踪发现OR上的氧原上的氧原子来自于醇。子来自于醇。RCOORRCOOHHOR- - H2OHRCOHOH亲亲核核加加成成RCOHOHHORRCOHOHORHRCOORRCOHOHHH2O+ + H3O H+先与醇羟

17、基氧结合先与醇羟基氧结合叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的，因为叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的，因为R+ 稳定，较易稳定，较易生成。羧基羰基氧作为亲核试剂，同位素示踪证实生成。羧基羰基氧作为亲核试剂，同位素示踪证实OR上的氧上的氧原子来自于酸原子来自于酸。HORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3O其关键是碳正其关键是碳正离子的形成离子的形成RCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H*( )例：根据结果推断反应机理例：根据结果推断反应机理 羧酸结构的影响羧酸结构的影响 羧酸分子中烃基增大，空间位阻羧酸

18、分子中烃基增大，空间位阻，不利于，不利于ROH的进攻，酯的进攻，酯化速率化速率。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 醇的结构的影响醇的结构的影响CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。n当一个分子既有羧基又有羟基时，酯化反应也可以在当一个分子既有羧基又有羟基时，酯化反应也可以在分子内发生，生成分子内发生，生成内酯内酯，其中五元和六元环内酯较易，其中五元和六元环内酯较易生成。

19、生成。n二分子羟基酸也能交互成酯，生成二分子羟基酸也能交互成酯，生成交酯交酯。n许多羟基酸依次成酯可以生成许多羟基酸依次成酯可以生成聚酯聚酯。 （内容在羟基酸详解）（内容在羟基酸详解） 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用生成铵盐，然后加热脱作用生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或水生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。RCOOHNH3RNH2RCONH2- - H2ORCONHR100oC180190oC- - H2OR-C-O-NH4+OORC-NH2室温室温-H2OP2O5RC N + H2OORC-OH + NH3反应可逆，不断加热蒸除水有利于正反应的进行。反应可逆，不断加热蒸除水有利

20、于正反应的进行。CH2COONH4CH2COONH4300NH=OO 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。成五元或六元环状酰亚胺。nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO己二酸己二酸(6C) 己二胺己二胺(6C) 尼龙尼龙66应用：尼龙应用：尼龙66的合成的合成尼龙尼龙-66-66又名：锦纶又名：锦纶-66;-66;尼龙尼龙6666树脂树脂; ;聚酰胺聚酰胺-66;-66;聚已二酰己二胺。聚已二酰己二胺。 由于其优良的耐热性

21、、耐化学药品性、强度大、加工方便等，在汽由于其优良的耐热性、耐化学药品性、强度大、加工方便等，在汽车工业广泛应用于发动机，电器和车体部位。如发动机气缸盖罩、车用车工业广泛应用于发动机，电器和车体部位。如发动机气缸盖罩、车用空气喇叭、车用空调软管、冷却风扇及其外壳、进水管、刹车油罐及灌空气喇叭、车用空调软管、冷却风扇及其外壳、进水管、刹车油罐及灌盖、汽车挡泥板、后视镜架、保险杠、仪表盘、行李架、车门手柄、雨盖、汽车挡泥板、后视镜架、保险杠、仪表盘、行李架、车门手柄、雨刷支架、安全带扣搭、车内各种装饰件等等。刷支架、安全带扣搭、车内各种装饰件等等。 在电子电器行业可生产电子电器绝缘件、精密电子仪器

22、部件、电工在电子电器行业可生产电子电器绝缘件、精密电子仪器部件、电工照明器具和电子电器的零部件等，如电饭锅、电动吸尘器、高频电子食照明器具和电子电器的零部件等，如电饭锅、电动吸尘器、高频电子食品加热器等。此外，还广泛用于机械设备、日用品、家具、包装业等。品加热器等。此外，还广泛用于机械设备、日用品、家具、包装业等。RNH2RCONHRRCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2O5RHCCOOHHX2 / P or SRHCCOOHXX = Br , Clp 饱和一元羧酸饱和一元羧酸-H受羧基的吸电子作用，显示一定的活性。受羧基的吸电子作用，显示一定的活性。p 在在催化量催化量PCl3或或

23、PBr3的作用下，卤素取代羧酸的作用下，卤素取代羧酸-H的反应。的反应。p 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）代酸与氯（或溴）代酸与KI反应来制备。反应来制备。赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应(Hell-Volhard-Zelinsky)3 CH3COOH+PCl33 CH3COCl+H3PO3RCH2COOH + Br2PBr3 (催化量催化量)-HBr RCHCOOHBr+X23 PX33 RCH2COOH+ PX3+ P(OH)3RCH2COXRHCCOHXH+XXRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOHRCHCOOHX- - HRCH2COX+烯烯醇醇化化交交换换2

24、PRCH2COX3 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的酰卤的-H具有较具有较高的活性而易于转变为烯醇式高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以，从而使卤化反应发生。所以用用10%30%的乙酰氯同样可以起催化作用。的乙酰氯同样可以起催化作用。CHCOOHX酯酯化化ZnCHCOORZnXRRCHCOORXR试剂试剂(RHCCOOHX2 NH3RCHCOOHH2N+NH4XRCHCOONaHO+NaX+H2O2 NaOH羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去CO2)的反应，称为的反应，称为脱羧反应脱羧反应。 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反

25、应不用特殊的催化剂，催化剂，通常是在以下通常是在以下条条件下进行的。件下进行的。（1）加热）加热（2）碱性条件）碱性条件,常用的碱有常用的碱有Ba(OH)2和和Ca(OH)2。（3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存RCOOH(1) NaOH(2)RHCO2+ 产率一般不高产率一般不高n低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应CH3COO Na+ NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3C=OOCH3C O=OCaCH3C=OCH3+CaCO3n当当-碳原子上连有强吸电子基时则容易脱羧（碳原子上连有强吸电子基时则容易脱羧（-NO2、-

26、CN、-CO-、-Cl 等）。等）。Cl3CCOOHCHCl3 + CO2C=OCH2COOHC=OCH3 + CO2n强的芳香族羧酸不需催化剂，在强的芳香族羧酸不需催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。n一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。n二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2)CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水43CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2

27、COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脱羧脱水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)在可能形成环状化合物的条件下，总是在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物比较容易形成五元或六元环状化合物。Blanc规则规则(布朗克布朗克)n羧酸不易被还原羧酸不易被还原n硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)不能还原羧酸不能还原羧酸RCOOHLiAlH4RCH2OHH2O合成上由羧酸合成上由羧酸制备伯醇，宜制备伯醇，宜先酯化再还原先酯化再还原RCH2OHRCOOHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2OR

28、COOH+H2Cu 或 Zn 等300400高 压RCH2OH但同时但同时能还原能还原分子中分子中孤立的孤立的C=C。CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4p 芳羧酸酸性比较？芳羧酸酸性比较？p单酐、混酐的制备？单酐、混酐的制备？p赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应（羧酸（羧酸-卤代反应）的特卤代反应）的特点？与酰卤制备的区别？点？与酰卤制备的区别？p-CN、-NO2情况；情况；-OH、-OCH3情况；情况；-X情况情况pP2O5、乙酐；酰卤和羧酸、乙酐；酰卤和羧酸盐

29、盐p催化量，常量催化量，常量p酸酸-卤代卤代酯化酯化雷氏试雷氏试剂剂p伯、仲醇加成伯、仲醇加成-消除机理，消除机理，叔醇碳正离子机理叔醇碳正离子机理p二碳、三碳二酸受热脱羧，二碳、三碳二酸受热脱羧，四碳、五碳二酸受热脱水，四碳、五碳二酸受热脱水，六碳、七碳二酸受热脱羧六碳、七碳二酸受热脱羧脱水。脱水。(CH3)3CCH C(CH3)3CH2OHK2Cr2O7, H2SO4(CH3)3CCH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO+O2丙酸锰CH3CH2COOHCCKMnO4R1COOHR2COOH+R1HR2HCH2CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4H(CH3)3CCH2C

30、CH3=OBr2. NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+ CHBr3(CH3)3CMgBrO+C O(CH3)3CC OOMgBrH3O+(CH3)3CCOOH= =MgBr CO2 H3O+COOHRXRCNRCOOHNaCN(1) OH(2) H3OH2O, H2SO4CH3CNCH3COOH 在羧酸分子中烃基上的氢被羟基取代而生成的化合物称在羧酸分子中烃基上的氢被羟基取代而生成的化合物称为为羟基酸羟基酸。根据羟基在烃基上的位置，可分为。根据羟基在烃基上的位置，可分为-，-，-，为末端羟基酸。为末端羟基酸。CH3CH2CHCOOH HOOHCCOOHCH2COOHCH2COOHC

31、H2CH2CH2COOHCH2CH2CH2OH 2-羟基丁酸羟基丁酸 3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 -羟基庚酸羟基庚酸1. -羟基酸的制法羟基酸的制法（1） 由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。（2） 由由 -卤代酸合成。卤代酸合成。RCOHHCNRCOHHCNRCHCOOHOHRCH2COOHRCHCOOHBrRCHCOOHOHBr2PNaOH例：例：2. -羟基酸制法羟基酸制法(1) 用雷佛尔马茨基用雷佛尔马茨基(Reformatsky)反应（反应（），然后将酯基水解。），然后将酯基水解。ZnBrCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5CH3

32、CHCH2COOC2H5OZnBrCH3CHCH2COOC2H5OHCH3CHCH2COOHOHEt2OCH3CHOH3OH3OReformasky反应与格氏反应类似，但用反应与格氏反应类似，但用Zn不用不用Mg。因为。因为BrZnCH2COOC2H5比比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。酮反应，不与酯反应。只能用只能用-溴代酸酯，产物为溴代酸酯，产物为-羟基酸（酯）。羟基酸（酯）。(3) 醛醛 -羟基醛羟基醛 -羟基酸羟基酸(4) 用用-羰基酯羰基酯选择性选择性还原，水解合成。还原，水解合成。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化RCHCH2HOC

33、lRCHCH2OHClRCHCH2OHCNRCHCH2COOHOHKCNH3O(2) -氯醇与氯醇与KCN反应，再水解。反应，再水解。例：请用不超过例：请用不超过4个碳的醇为起始原料合成个碳的醇为起始原料合成4-甲基甲基-2-乙基乙基-3-羟基戊酸乙酯。羟基戊酸乙酯。CHCHCH3H3CCHOHCCH2CH3OOCH2CH3CHCHCH3H3COCHCCH2CH3OOCH2CH3BrZn+反合成分析：反合成分析：CHCH2OHCH3H3CCHCHCH3H3COPCCCH3CH2CH2CH2OHKMnO4,H+CH3CH2CH2COOHP(催化量）Br2CH3CH2CHCOOHBrC2H5OHH

34、+,CH3CH2CHCOOC2H5BrZn干醚CH3CH2CHCOOC2H5ZnBrCHCHCH3H3CCHOZnBrCCH2CH3OOCH2CH3H+,H2O目标产物1. 酸性酸性 在饱和碳链上的羟基是吸电子基，依据诱导效应原则判断，在饱和碳链上的羟基是吸电子基，依据诱导效应原则判断，羟羟基酸的酸性比母体羧酸的酸性强，但小于同样位置的卤代酸。基酸的酸性比母体羧酸的酸性强，但小于同样位置的卤代酸。 CH3CH2COOH CH3CHCOOH CH2CH2COOHOHOHpKa 4.87 3.87 4.51若羟基与芳环相连，因共轭效应和诱导效应的双重作用若羟基与芳环相连，因共轭效应和诱导效应的双重

35、作用（方向相反），而使对羟基苯甲酸的酸性降低。（方向相反），而使对羟基苯甲酸的酸性降低。COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHpKa 4.18 2.96 4.07 4.58分子内形成氢键，分子内形成氢键，使羧酸负离子的使羧酸负离子的稳定性增强。稳定性增强。为什么邻羟基苯甲酸酸性特别强？为什么邻羟基苯甲酸酸性特别强？2. 脱水反应脱水反应 -羟基酸易两分子脱水形成六元环的交酯。羟基酸易两分子脱水形成六元环的交酯。CH3CHOHCOOHCOCOHCH3HOOOOOCH3CH3 -羟基酸易分子内脱水，形成羟基酸易分子内脱水，形成, -不饱和酸。不饱和酸。CH2OHCHHCOOHCH2CHCOO

36、HHor OHOOOHORROH H+OOH ROHH+OOR 、羟基酸脱水形成内酯。羟基酸脱水形成内酯。 羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间脱水羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间脱水形成聚酯。形成聚酯。m HO(CH2)nCOOHHO(CH2)nCOOH(m1)H2OmRCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO1. 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3COClPh COClCH3CH2CHCOBrBrCOClCOClOCH2PhCOClC=OClCH3CH=CHC=OClC=OBrCH3CH3COOCCH3OCH3COOCCH2CH3OOOOO=O=O64

37、CH3CONH2CH3CONCH3CH3HCONCH3CH3NHOCH3CONHPhPhCOOC2H5OH3COCH2COOC2H5COC2H5OCH2COOC2H5COH3C 2. 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质p 性状性状 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲 酯和乙酯均为液体；酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取

38、代基时为液体；胺的氮上有取代基时为液体；p 溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯可溶于有机溶剂，不溶于水，但酰卤、酸酐和酯可溶于有机溶剂，不溶于水，但低级酰卤、低级酰卤、 酸酐遇水则分解酸酐遇水则分解。 低级酰胺溶于水，随着低级酰胺溶于水，随着M，溶解度，溶解度。p沸点沸点 酰卤酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 分子量相近的羧酸分子量相近的羧酸酰胺酰胺 酰卤酰卤 、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用，酰胺的氨基、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用，酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM78.57474b.p()51

39、57.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187CH3CONH2CH3COOHb.p()118222酰 卤酸 酐酯酰 胺C=O 伸缩振动 (cm-1)1815177018501780179017401750173516901630CX 弯曲振动(cm-1)645C OC伸缩振动 (cm-1)13001050C O 伸缩振动 (cm-1)13001000C N伸缩振动 (cm-1)14001300NH伸缩振动 (cm-1)33503180p IR谱谱3. 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质COXRCH2COOCOORCONH2(R

40、)CRORCH2RCH2RCH2RCHCOLHRCOLNuRCONu+Lor HNuHLorRCOLRCOOHH2OH or OHROHRNH2RCOORRCONHRH or OHRCOLNuRCONu+ LRCONuL亲亲核核加加成成消消除除RCOHLHNuRCOHNu+RCOHNuL亲亲核核加加成成消消除除HRCOHNuLHLHRCOClRCOORCOORRCONH2(R)CRORCOL XOORNH2(R)CROCOORRCONH2(R)RHXHOCROHORH2ORCOOHNH3(R)RCOOCROCOXRH2OH2OH2ORCOO+H or OHH or OHH or OHorRCO

41、ORCOORRCOORHOROHRCOO+OR OHH例：例： 酯的碱性水解（皂化反应）机理酯的碱性水解（皂化反应）机理复习酸性和碱性条复习酸性和碱性条件下酸的酯化反应件下酸的酯化反应(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O, Na2CO30(C6H5)2CHCH2COOHO=OOCH3HH2O, CH3HCOOHCOOHO=OH2O, NaOHCH2CH2COOHOHCH3C=ONHBrC2H5OH - H2O, KOHH2NBr+CH3COO K+COORRHXHORRCOOR1RCOOCROCOXRR1OHRCOOH+CONH(R)RNH2(R)ROHRCOClNHClRCOOREt3N

42、H ClHCl+Et3N or 吡吡啶啶orRCOOHRCOOCROROHRCOOR+SCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OCCH3OOOOCOOEtCOOHCOOEtCOOEtC2H5OH二酸单酯二酸二酯RCOORRCOORROHHorRO+ROH+CH2=CHCOOCH3+CH3(CH2)2CH2OHH+CH2=CHCOO(CH2)3CH3+ CH3OHb.p: 80.5 145 64.7 低沸点酯低沸点酯 高沸点酯高沸点酯 易蒸出易蒸出RCOORRCONHRROH+RNH2+H or OHNHRORRRCOLMgXRRCOLMgXRCORR MgXRRCORMgXH2O

43、RRCOHR-MgXL因为酰氯与格氏试剂作用比酮更迅速。将因为酰氯与格氏试剂作用比酮更迅速。将 RMgX 滴加滴加到到 RCOCl 中中, RCOCl 始终保持过量。始终保持过量。RCORRCOClRMgXRCOHRRRMgXRCORRMgXRCOHRRRCOORRMgX酮的活性较酯高，反应酮的活性较酯高，反应难以停留难以停留在酮的阶段在酮的阶段(1) LiAlH4还原还原C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OHCON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)2=CH3CH CHCH2COOCH3LiAlH4H3O+CH3CH CHCH2CH2OHCH3OH+= (2) 用金属钠用金属钠-醇还原醇还原鲍维特鲍维特-布朗克布朗克(Bouveault-Blanc)还原还