有机污染物阳离子

1、西北师范大学地环学院离子色谱法测污染物中的有机阳离子摘 要 : 本文主要介绍了离子色谱法的概念、基本原理和发 展，建立了离子色谱 - 直接电导检测法分离测定污染物中的 有机液体阳离子（如N-乙基吡啶、N-丁基吡啶和N-己基吡啶 阳离子）的方法。采用磺酸型阳离子交换色谱柱, 以乙二胺 -柠檬酸 - 乙腈为淋洗液 , 考察了淋洗液种类和浓度以及色 谱柱温度对离子液体阳离子保留的影响。离子液体是一种低 温熔盐 , 一般由体积较大的含氮、磷的不对称有机阳离子 （ 如烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季 鏻离子等）和无机阴离子（如C I- 、PF-6、BF-4等）或有机 阴离子（如 （ CF

2、3 SO2 ） 2N -、 （ CF3CO2 ） - 等）组成,在室温或接近室温的条件下呈液态。关键词 : 离子色谱 ; 离子液体 ; 电导检测；污染物；有机阳离1 离子色谱法简介1.1 离子色谱法的概念、发展、研究方向及应用离子色谱（以下简称IC）法就是基于离子化合物与固定 相表面离子性功能团之间的电荷相互作用实现离子性物质 分离和分析的色谱方法。离子色谱是高效液相色谱（简称 HPLC的一种，是分析离子的一种液相色谱方法。1975年H.斯莫尔等人将经典的离子交换色谱与高效液相色谱技术相 结合，创造了使用连续电导检测器的现代离子色谱法，它与 经典的离子交换色谱的区别在于分离柱的高效能， 即现代

3、离 子色谱使用小粒度和低交换容量的树脂及小柱径的分离柱， 以及进样阀进样， 泵输送洗脱液 ,连续检测， 故具有迅速、 连 续、高效、灵敏等优点。佃79年D.T耶尔德、J.S弗里茨和G.施穆克尔斯介绍了不用抑制柱的单柱法， 从分离柱流出的液 体直接进入检测器，由于不需要特殊的抑制柱，并且可以使 用常规的液相色谱仪器，所以单柱法发展最快。然而，新的 抑制法的出现，例如填充中空纤维的抑制柱，使柱效得到改 善，所以仍然得到广泛的使用。目前离子色谱的新进展主要用于新型电化学技术在离 子色谱中的应用、新型离子色谱柱研制和应用、新型分离方 法以及新的检测手段的应用等几个方面。 更有研究人员将离 子色谱的分离

4、优势和其他检测方式的优势完美结合发展成 新的技术，比如离子色谱 -质谱连用技术已经广泛应用于复杂 基体中痕量、超痕量有害离子的检测。离子色谱法前处理简单、分析时间短、灵敏度高、选择 性好、检测限底、可多种离子同时分离、易自动化等优点， 已广泛用于环境监测、食品分析、药物分析、临床检验等方 面。1.2离子色谱原理 离子色谱（ ic ）法是利用离子交换原理，连续对共存多 种阴离子或阳离子进行分离后。导入检测装置进行定性分析 和定量测定的方法 。 阳离子交换柱用于分离阳离子样品，阴 离子交换柱用作分离阴离子样品。缓冲溶液作为洗脱液，经 泵输送入色谱柱后，其阳离子或阴离子最终将色谱柱中所有 可交换的离

5、子置换出来，同时由检测器转换为恒定的信号 基线。然后，进样少量样品，样品离子即被树脂柱所接 受，并与等同数量的洗脱液离子交换。如果样品中所有离子 的浓度大于洗脱液的离子浓度，那么在柱顶端的总离子浓度 就将增加，这就产生了一个脉动，当它沿着柱移动并通过电 导检测器时即得到一个正峰；反之，则获得负峰。进样后， 洗脱液离子继续不断地经泵输入色谱柱，对树脂的可交换部 位与样品离子进行竞争，并且使样品离子沿着柱子移动。由 于样品离子对交换树脂有不同的亲和能力，因而不同的样品 离子沿柱以不同的速度移动，最后完成分离。1.3 离子色谱仪器组成 离子色谱仪组成包括流动相容器、流动相输液泵、进样 系统、保护柱、

6、色谱柱、电导检测器、数据处理工作站、废 液瓶、再生液容器、再生液输液泵、抑制器等。2 离子色谱法测有机阳离子研究 目前分离测定离子液体阳离子的方法主要有反相液相 色谱法、离子色谱法、亲水相互作用液相色谱法和离子对色 谱法。反相液相色谱法分析离子液体阳离子的报道较多，涉 及固定相的特性、固定相的极性和流动相中添加盐等研究， 但该方法对烷基侧链碳原子数小于 4的离子液体阳离子的保 留和选择性较弱。离子色谱法分离测定离子液体阳离子可采 用弱酸性阳离子交换柱或强酸性阳离子交换柱，但此法对烷 基侧链较长的离子液体阳离子的保留较强，易产生色谱峰拖 尾。亲水相互作用液相色谱法则是通过使用恒定流动相对具 有不

7、同烷基侧链碳原子数的咪唑阳离子进行分离。近年出现了采用离子色谱分析离子液体阳离子的方法。2008年 ,Markow ska 等发展了分离咪唑阳离子的离子色谱方法 , 并研 究了离子液体阴、 阳离子在同一条件下的同时分离。 最近 , Yu 等 17 采用离子交换色谱和直接电导检测的方法分离测定 了5种咪唑离子液体阳离子。 Orentiene 等采用超高效液相 色谱法分离 6 种咪唑离子液体阳离子。本实验采用离子色谱 和直接电导检测主要分析污染物中吡啶离子液体阳离子 , 考察了影响吡啶阳离子保留的因素 , 选择了适于同时分离 多种吡啶阳离子的条件 , 建立了离子色谱分离测定吡啶离 子液体阳离子的方

8、法 , 并用于实验室合成的离子液体的测 定。3 实验部分3.1 仪器设备LC-20A型高效液相色谱仪（日本岛津公司），配有CDD-10Avp 电导检测器、LC-20ADsp流动相输液泵、CTO-20AC柱温箱、 SIL-20A 自动进样器和SCL-1OAvp系统控制器；S implicity 纯水系统（美国M illipore 公司）；DOA-P504-BN 型无油真 空泵（美国IDEX公司）;PHSF-3F型pH计（上海精密科学仪器 有限公司 ）； 0122 Lm 过滤膜 （ 天津 Autom atic sc ience instrum ent 公司 ） 。3.2 试剂及材料3.21 离子液

9、体 （ 上海成捷化学有限公司 ） : 碘化 N -乙基吡啶 （纯度不低于 99% ）； N- 丁基吡啶三氟甲磺酸盐 （纯度不低于98%）;溴化N-己基吡啶（纯度不低于99%）。乙二胺、草酸、 盐酸为分析纯 , 柠檬酸为优级纯 , 乙腈为色谱纯。配制溶液 采用电阻率 1812M8 # cm 的超纯水。3.22 淋洗液的配制和处理 : 根据需要 , 用超纯水配制一定浓度的淋洗液。淋洗液经 0122 Lm滤膜过滤，真空脱气15m in 后使用。3.23标准溶液的配制：用超纯水先配制500mg /L的被测离子 标准储备液，保存于4 C冰箱中，使用时稀释至实验所需 浓度。3.3 色谱条件优化的色谱条件为

10、 ： 流动相为01 2 mm o l/L 乙二胺- 013 mmo I/L 柠檬酸-3% （体积分数）乙腈（pH 414）, 流速 110 mL /m in,柱温45 C。在此条件下可基线分离污染物中 离子液体阳离子。4实验结果及分析4.1 水样采集及预处理样品采集后在4C下保存，尽快处理测定。用0.45林m滤膜过滤, 除去颗粒 , 然后据水样中各阳离子的含量 , 直接进样 或适当稀释后进样。4.2 结果与讨论4.21 淋洗液对离子保留的影响4.211 乙二胺淋洗液对离子保留的影响：将色谱柱温度设定40C ,流速为110mL /m in, 以乙二胺为淋洗液，设定不同梯度 浓度来考察其对阳离子的

11、保留。4.212 乙二胺 - 络合有机酸淋洗液对离子保留的影响 ：分别 用012 mmol /L 乙二胺 ( pH39 分析测试学报第 30 卷410)、 012 mmo l/L 乙二胺 - 013 mmo l/L 草酸( pH 412) 、012 mmo l/L 乙二胺 - 013 mmo l/L 柠檬酸 ( pH414) 3 种淋洗液对阳 离子分离。流速 110mL /m in, 柱温 40C4.213 有机改性剂乙腈的含量对离子保留的影响：乙腈、甲 醇和异丙醇为离子色谱分离中常用的有机改进剂。其中乙腈 因与水的混合是吸热反应 , 且混合物粘度低 , 使得淋洗液 不易产生气泡 , 效果最好

12、。实验固定色谱柱温度 40C , 流速110 mL /m in, 在012 mmo l/L 乙二胺 - 013 mmo l/L 柠檬酸淋洗液中分别加入不同体积分数的乙腈来考察其对不同阳 离子的影响。4.22 色谱柱温度对离子保留的影响实验采用 012 mmo l/L 乙二胺 - 013 mmo l/L 柠檬酸 - 3% 乙腈(pH 414 ) 作为淋洗液，流速110mL /m in,考察色谱柱温度度(如25、30、35、40、45C时)变化对离子保留时间 的影响 .4.23 结论本文建立了以乙二胺 - 柠檬酸 -乙腈为流动相的离子色谱 - 直接电导检测分离测定离子液体阳离子的方法。可根据测定对象不同调整乙二胺浓度及乙腈含量改善分离。将该方法应用于实验室制备的阳离子液体样品分析，结果准确，重复性 好。参考文献：（1）陈 倩, 于泓,孟令敏, 黄旭 吡啶离子液体阳离子的离子色谱 法分析 J. 分析测试学报 ,2011 ， 30（1）38-42（2）黄旭，孟令敏 ,于泓 离子对色谱法同时分离测定吡啶及咪唑 离子液体阳离子 J. 分析测试学报 ,2012,31（2）158-163（3）高微,于泓, 马亚杰 梯度淋洗离子对色谱法测定咪唑离子液 体中的阳离子 J. 分析测试学报