炼厂干气的综合利用

1、炼厂干气的综合利用1文献综述炼厂干气是炼厂不能再液化的尾气，炼厂干气主要来自于催化裂化、延迟焦化等原油的二次加工装置，其中催化裂化所产干气量最大，是干气的主要来源。目前，我国有催化裂化装置100多套，生产能力达6600多万吨/年，约占一次加工能力的38.1%,居世界第二位，副产干气每年近200万吨，并且随着我国炼油工业原油深度加工的快速发展，副厂干气量也在大量增加，干气是发展化工利用的宝贵资源，然而长期以来我们却一直当燃料烧掉了，造成了巨大的资源浪费，如何充分利用这部分化工原料、开发新工艺，提高炼油企业的综合效益，以引起业内普遍关注。1.1 炼厂干气的基本组成：炼厂干气中含有氢气、甲烷、乙烷、

2、乙烯等组分，其基本组成随原料性质、加工方案、加工工艺的不同而有所差别，各组分含量的变化范围也较大。我们以催化裂化干气为例，在表1中列出了*炼油厂和*炼油厂的催化裂化干气的组成，加以分析。表1催化裂化干气质量收率及其组成（）生产单位干气体积组成H2N202COCO2CH4C2=C20C3=C30*炼油厂19.615.11.311.562.4725.115.515.03.970.42*炼油厂17.512.91.81.41.828.019.312.70.50.1注：C2一乙烯，C20乙烷，c3一丙烯，c30一丙烷。从表1中可以看出，催化裂化干气中的H2、N2、CH4以及C2烧类（乙烯、乙烷）含量较大

3、，而。2、CO、CO2等祖坟含量较小，但各个组分含量的变化范围较大，组成不稳定。干气经过脱硫后，每千克干气硫含量能达到200dg以下，为干气的进一步加工利用创造了有利条件。1.2 干气各组分的分离回收1.2.1 干气制氢随着含硫原油和重质原油加工比例的增大，加氢工艺越来越别广泛应用，氢气需求量迅速增加，在加氢装置加工成本中，氢气成本约占50%。目前占制氢工艺主导地位的是轻烧水蒸气转化法，该方法技术可靠，流程简单，投资低，但其原料消耗一般占氢气成本的4080%。其次是石脑油制氢，该方法原料成本高且资源紧张，因此用低价炼厂气做原料制氢的生产工艺成为发展方向。焦化干气制氢工艺近几年虽然得到了大量推广

4、，但其气量有限，因此催化裂化干气成为唯一可选择的廉价制氢原料。1999年武汉石化进行了制氢装置改造，2000年2月以催化裂化干气为原料，产出合格的工业氢气，完全实现了以催化裂化干气为原料的制氢工艺。1.2.2 ARS和中冷油吸收技术干气中的轻烧可以作为乙烯的优质原料，可以显著的提高以吸收率，降低原料消耗。回收炼厂干气中的轻烧已有成熟可靠的工业技术，美国S&W公司开发的ARS技术在80年代已经工业化，其建成的工业化装置经济性好，对进料组成的变化有很好的适应性，投资回收期小于1年。S&W炼厂干气回收的方块流程如图1所示：国内的中冷吸收技术可以脱除干气中的甲烷、氢气和惰性气体组分，得

5、到C2及更重组分作为产品，其投资省、消耗低、上马快，也是可以采用的。1.2.3 深冷分离工艺早在20世纪50年代，人们就开发出了深冷分离工艺，这是一种低温分离工艺，利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精微的方法将其中的各类煌依其蒸发温度的不同逐一加以分离。近几年出现的深冷分凝器工艺(Cryogenicdephlegmatorprocess)适用于回收炼厂干气中的烯烧。采用这种将热传导与蒸储结合起来的高效分离技术，提高了深冷分离的效果，可使FCC干气中的煌类回收率达到9698%,比常规的深冷分离技术节能1525%,经济效益显著。利

6、用深冷分离法分离干气，原料中低沸点组分的浓度直接影响产品的纯度，但对回收率的影响不大。1.2.4 膜分离技术气体的膜分离是借助气体各组分在膜中渗透速率的不同而实现的，渗透推动力是膜两侧的分压差。1979年美国的Monsanto公司的硅橡胶一聚碉非对称复合中空纤维装置问世以来，膜分离技术已得到广泛应用，单元流程见图2:FCC干气中科院大连化学物理研究所也成功的开发出中空纤维膜分离器，用于炼厂干气的回收。膜分离技术具有工艺简单、操作弹性大、投资费用低等优点。自80年代以来，美、日等国均已成功的将气体膜分离技术用于从炼厂中回收氢气。日本宇部公司曾对用膜分离、PSA和深冷分离等3种分离方法，从炼厂气中

7、回收氢气进行比较，结果证明膜分离的能耗最低，其投资费用可节省50%以上。1996年，大连化学物理研究所和化八院、四川垫江天然气化工厂合作，在垫江厂利用膜法调节合成气中H2/CO比例成功制取了乙醇(30t/a)。1.2.5 变压吸附技术变压吸附(pressureswingadsorption,PSA)是20世纪60年代后期发展起来的常温气体分离技术，他利用装在立式压力容器内的活性炭、分子筛、硅胶等固体吸附剂，对混合气体中的各种杂质进行选择性吸附，将原料气通过吸附剂床层，根据混合气体中各组沸点的不同，通过改变压力，从而达到气体分离的目的。变压吸附技术中常用变温吸附(temperertureswin

8、gadsorption,TSA)进行预处理，他利用吸附分离对气体的吸附容量随温度的不同而有较大差异的特性，常温吸附原料中的稿沸点杂质组分，在高温脱附这些杂质使吸附剂再生。变压吸附法提纯氢气技术具有产品纯度高、能耗低、工艺流程简单，自动化程度高等优点，可得到99.99%以上的氢气。其原则流程见下图：FCC干气PSA分离原则流程图镇海炼油化工股份有限公司采用PSA提纯氢气技术，从催化裂化干气中提纯氢气，氢气收率可达96%。另外，用变压吸附法从FCC干气中提浓乙烯，可获得体积分数达99.5%以上的乙烯产品，其质量回收率可达85%。近年来，由于PSA技术进行了改进，如使用抽真空再生、吸附剂改进、多床多

9、次均压等技术，显著改善了PSA技术的经济效益。1.2.6 溶剂抽提法美国休斯敦AET(AdvancedExtractionTechnologies)公司开发的Mehraz工艺是从炼厂干气中回收乙烯的一种很有前途的方法。使用Mehrsok溶剂在常规的气体加工装置上即可将裂解气体分离成富氢、富甲烷和乙烯等气体，供下游进行常规分储。该工艺可获得纯度为90%的氢气和甲烷燃料气，氢气可在变压吸附装置中进一步净化达到99%的纯度。1.2.7 双金属络合分离工艺美国Tenneco化学公司开发的ESEP工艺是从含低浓度乙烯的废气中回收聚合级乙烯的工艺。它采用芳香烧(如甲苯)做溶剂溶解四氯化亚铜铝(CuAlcl

10、4)形成兀型络合物。这种吸附剂与氢及饱和煌类不起反应，对CO及不饱和烧类具有反应活性，可从气体混合物中选择性的吸收其中的乙烯组分。通过该方法可获得纯度高达99.5%以上的聚合级乙烯，其总收率约为96%。但该工艺对进料气中水和硫化物的质量分数均要求小于1ppm,因此预处理费用较高，约占总投资的三分之二。1.2.8 水合物法分离氢气技术从炼厂气中回收氢气，传统的分离技术，如深冷分离、膜分离和变压吸附，各有不同的优缺点和适用条件，不能完全满足不同种类炼厂气中氢气的经济性回收。重质油国家重点实验室应这种需求，提出了水合物法分离氢气技术，数国内外首创。水合物的结构特点是水分子通过氢键相连接形成的具有特定

11、结构和尺寸的多面体笼孔，这些笼孔可以容纳尺寸相当的气体分子，尺寸太大的分子无法进入，而尺寸太小的分子则不能稳定存在其中，即水合物对不同种类的分子具有一定的选择性。由于氢气的分子很小，不能稳定存在于水合物的笼孔中，水合物对其选择性很低，因此可以通过生成水合物的方法，将含氢气体混合物中的其他组分转移到水和物中，从而分离提浓氢气。此种方法具有条件温和(210C,35Mpa),适用面广，氢气回收率高(90%以上)，流程短，能耗低等特点。1.3 干气中各组分的化工利用1.3.1 干气制乙苯利用催化裂化干气中的稀乙烯直接与苯煌化的技术，国外早在20世纪50年代末就开始了研究和探索，主要的工艺有Mosant

12、o-Lummus工艺、AIKar工艺和Mobil-Badger工艺。我国在这方面的技术起步较晚，1994年大连化物所、抚顺石油二厂联合开发成功催化裂化干气与苯直接烧化制乙苯的成套技术。该技术的创新点在于催化裂化干气不需要经过任何特殊精制就可直接用作反应气，与苯煌化制乙苯。在3884号催化剂作用下，反应在0.71.0Mpa,380420c条件下进行，进料中苯与乙烯的摩尔比为5:1时，乙烯生成乙苯的选择性大于99%,乙烯的回收率达90%以上，催化剂单程操作周期为100天。该技术具有工艺流程短、技术指标先进、环境污染低等特点。据统计，用干气制乙苯比用聚合级乙烯制乙苯工艺的成本降低6.2%。目前，在抚

13、顺石油二厂、林源炼厂、大连石化公司都建有工业化装置。大连化物所现在已开发出了由“低温液相催化蒸储烷基化和低温液相反烧化结合”的第四代技术，进一步降低了能耗和成本，降低产品中二甲苯的含量，提高了乙苯纯度。1.3.2 干气制对甲基乙苯对甲基乙苯通常采用纯乙烯与甲苯烷基化来生产。对甲基乙苯经脱氢聚合后可生产聚对甲基苯乙烯新型塑料，该聚合物在密度、耐热性、透明度和收缩率等方面均优于现有聚苯乙烯塑料。此外，对甲基乙苯还可与其它单体共聚，提高这些聚合物的耐热性和阻燃性。对甲基乙苯价格高，如能利用干气与甲苯合成对甲基乙苯，则具有很高的经济效益。大连化物所与抚顺石油二厂联合研究成功在高硅ZSM-5择形沸石(L

14、a-ZSM-5)经改性和适当的热处理所得催化剂上由干气与甲苯反应制取对甲级乙苯。结果表明，干气无需精致，可直接作为合成对甲基乙苯的原料气；在350400C,0.40.7Mpa,甲苯与乙苯的摩尔比为47、体积空速为0.30.7h-1的条件下，乙烯转化率可达50%82.5%,对位选择性为90%,并且通过常规的分离技术可获得99.71%的对甲基乙苯，单程操作周期在15天以上，具有良好的工业前景。1.3.3 干气制环氧乙烷以催化裂化干气为原料生产环氧乙烷的工艺技术，目前普遍采用的是氯醇法工艺路线，用该法生产的环氧乙烷产品还可以进一步生产乙二醇、乙醇胺、乙二醇醛等产品。氯醇法制造环氧乙烷包括两步反应，第

15、一步是乙烯和次氯酸水溶液反应，在2050c及0.20.3Mpa条件下生成氯乙醇；第二步是氯乙醇和10%20%(质量分数)的碱(如Ca(OH)2)反应，在100c的条件下生成环氧乙烷。北京大学等成功的开发了催化裂化干气直接制环氧乙烷技术，其工业化装置建在济南炼油厂。1.3.4 干气制二氯乙烷以催化裂化干气中的乙烯为原料，在净化器中将干气脱水、脱H2s后，在装有液态二氯乙烷反应器中与氯气混合，在-10250C,03Mpa条件下反应。反应后的气体经过冷却，将其中的二氯乙烷凝结成液体，以使之与未反应的惰性气体分离，在与反应器中液体混合，混合物在蒸储塔中经精储后得到产品二氯乙烷。1.3.5 干气制氨肥干

16、气中H2和N2使合成氨的良好材料，国外以炼厂干气为原料，采用炼厂干气加氢技术，利用蒸汽转化工艺制氢制氨的装置为数不少。20世纪70年代初，我国开发成功利用炼厂干气制合成氨的新工艺，用催化裂化干气替代部分或全部石脑油作为生产氮肥的原料。由于受蒸汽转化炉操作条件的限制，一般需对催化裂化干气进行预处理，才能满足制氮肥的要求。首先是干气中烯煌发生“自氢”加氢饱和反应，主要条件为氢/烯体积比大于1.35,反应温度240400C,气体体积空速10003000h-1,将干气中烯烧体积分数降至0.5%以下。再经过脱硫，作为合成氨一段炉进料，每吨催化裂化干气可代替0.889t石脑油。1.3.6 干气制丙醛丙醛是

17、一种重要的有机合成原料，主要用于生产丙酸、丙醇、三煌基甲基乙烷等中间体。利用催化裂化干气和焦化（或重整）干气制备乙烯和合成气（CO与H2体积比为1:1）,以乙烯和合成气为原料，采用低压基合成技术，用铐瞬络合物为催化剂，在85110C、137160N/cm2下合成丙醛。目前国内尚没有工业装置。1.3.7 干气制甲醇甲醇是最基本的有机化工原料之一。可生产甲醇的原料很多，主要有煤、石油、天然气等。据了解，目前国内尚无利用炼厂干气生产甲醇的装置。利用干气生产甲醇成本低，如能建成干气制甲醇装置，可为炼厂甲基叔丁基醒（MTBE）装置提供原料。1.3.8 联醇工艺合成氨联产甲醇是干气发展的重要方向，目前我国

18、已有80多家工厂合成氨生产工艺中，利用原料气中的一氧化碳和氢气合成甲醇。来自甲醇合成的未反应气流，在送入低温CO转化工段之前，与来自第二工段的烧-水蒸气的气流进行间接热交换，而加热的含水液流已饱和。这不仅降低了合成氨生产中原料气精制工序的负荷，提高了有效气体的利用率，而且能富产经济性较高的甲醇。2针对以上各种分离方法，对*炼油厂的干气利用的规划方案。2.1 概述*炼油厂10000Nm3/h焦化干气制氢装置由北京设计院设计，中石化第四建设公司承建。装置设计能力10000Nm3/h纯氢气，主要设备按20000Nm3/h纯氢气预留，年开工时间8000小时，于2001年12月13日一次开车成功。制氢装

19、置的开工投用，根本上解决了氢源不足的问题，对于提高加氢深度，进一步提高汽、柴油产品质量，实现产品质量升级、适应新的环保要求奠定了基础。2.2 装置组成该装置由以下几部分组成：焦化干气湿法脱硫；原料压缩、预热；原料加氢、脱氯、脱硫；原料气转化及中温变换；中变气换热、冷却及分液；中变气变压吸附提纯；酸性水处理及蒸汽发生2.3 装置技术特点该装置采用烧类水蒸气转化法造气和变压吸附氢提纯的工艺生产方法，其主要特点是：采用一次通过式绝热加氢、脱硫流程，流程简单、运行可靠，公用工程消耗低；转化炉采用无下尾管的新型管系结构，该结构取消了投资高、施工困难、易出故障的下尾管，减低了转化炉的投资，提高了可靠性；转

20、化炉采用冷壁集合管，降低了集合管的材料等级，节省了投资；转化炉废热锅炉与转化气共用一台汽包，操作安全可靠并降低了能耗；采用国产PSA技术，降低了能耗；装置内所产酸性冷凝水在装置内的酸性水汽提塔汽提后回用作装置锅炉给水，降低了能耗。2.4 装置运行状况考核：为了考察新建干气制氢装置在设计负荷下的生产能力、工艺指标运行情况及催化剂性能、设备性能、产品质量、能耗、物耗等，对装置运行效果做出评价，探索装置的最佳工艺条件，为装置的验收和提高装置生产水平提供技术依据，经过3个多月的实际考验，装置各部位运行已趋稳定，于2003年3月20日进行了12小时的标定考核，有关数据见表1表6。表1主要工艺指标对比表部

21、位项目名称设计值实际值原料性质焦化干气平均分子量23.0422.93加氢干气平均分子量10.799.34焦化干气硫化氢含量mg/m375000104000焦化干气硫化氢含量mg/m38125092500焦化干气烯燃含量V%8.306.65加氢干气烯燃含量V%0.080.61脱硫塔脱硫塔塔顶压力MPa0.70.74脱硫塔塔底温度c47.842.0贫液循环量t/h40.0022.53硫化氢脱出率%99.9799.85反应器加氢反应器入口压力MPa2.822.53加氢反应器反应温度C230380227360配氢量/总烯烧v3.03.3加氢反应器空速m3n/m3h253272.13脱硫反应器反应压力M

22、Pa2.792.48脱硫反应器入口硫含量mg/m3200630脱硫反应器硫脱出率99.7599.92转化器反应入口温度C480520406.4反应出口温度C800820782.6反应入口压力MPa2.802.46反应出口压力Mpa2.502.29转化反应器水/碳mol/mol3.702.08转化徐f碳仝速mn/mh738712.67转化出口残余甲烷w%v6.362.01炉膛负压Pa3057排烟温度C150189过剩空气系数1.151.06转化炉热效率9090中变反应器中变反应器入口温度c340360373.4中变反应器出口温度C400412.3405.9中变反应器反应压力MPa2.452.37

23、中变反应器入口H2O/CO6.456.91中变反应器出口CO含量vv%3.03.02中变反应器1F基仝速mn/mh742.1751.11PSAPSA氢气回收率89.0086.50PSA出口氢纯度三%99.899.99尾气压力Mpa三0.050.05表2气体分析数据项目焦化干气v%加氢干气v%转化气v%解吸气v%燃料气v%备注氢气9.7176.6169.0230.6221.41空气9.285.7613.35甲烷36.253.822.0110.9426.73乙烷25.785.2527.63乙烯3.290.001.63丙烷2.311.312.39丙烯2.500.312.56异丁烷5.945.680.

24、29止烷1.430.851.05正异丁烯0.460.130.58反丁烯0.210.030.09顺丁烯0.190.140.11碳五0.330.230.20一氧化碳0.000.0013.348.150.00二氧化碳0.000.0013.6450.310.00总硫_,3mg/m54667/178硫化氢3mg/m1040009250085氯ppm/平均分子量22.939.3411.7626.7821.65项目湿脱后原料气v%加氢出口气v%脱氯出口气v%干脱出口气v%中变出口v%备注氢气18.5619.3219.3620.5971.51空气2.021.492.473.75甲烷38.6442.1537.5

25、738.243.84乙烷22.7229.1027.7827.87乙烯3.410.000.000.00丙烷5.015.848.297.42丙烯2.780.000.000.00异丁烷0.330.500.550.45止烷1.311.391.651.37正异丁烯0.740.000.000.00反丁烯0.200.000.000.00顺丁烯0.120.000.000.00碳五0.190.230.350.30一氧化碳0.000.000.000.003.02二氧化碳0.000.000.000.0021.63总硫_,3mg/m615/605<0.5硫化氢_,3mg/m160630560/氯ppm/V1V1

26、平均分子量21.1120.0921.1620.4712.41表3物料平衡表项目实际考核数据设计数据瞬时量t/h产率瞬时量t/h产率入方焦化干气2.009.673.1048.58加氢干气0.1860.450.2410.67贫乙醇胺溶液22.5359.2920.5056.68水蒸气12.6630.6012.3232.07合计41.376100.0036.165100.00出方脱硫干气0.9462.29/富乙醇胺溶液22.9660.3220.9057.79工业氢气0.8832.130.9072.51尾气6.4915.696.87919.02酸性水8.09719.577.47920.68合计41.37

27、6100.0036.165100.00表4装置标定能量平衡表能耗项目考核数据设计数据小时耗量单耗MJ/t(H2)小时耗量单耗MJ/t(H2)电765.54kw10890.09802.13kw11222.97新鲜水3.60t30.722.50t37.68循环水183.01t867.79103.40t481.03除盐水11.56t1260.7511.38t1217.67凝结水-8.10t-2842.23/1.0Mpa蒸汽0.99t567.721.10t3889.253.5Mpa蒸汽-2.55t-18986.12-5.40t-22107.36燃料气T0.57t27028.200.528t24559.

28、08净化风232.92Nm3445.57330t612.09合计22262.4918696.74表5催化剂装填情况三剂名称装填方式装入数量t实际值设计值脱氯剂一次性装入1.902.20氧化锌脱硫剂一次性装入43.4042.28加氢催化剂一次性装入9.2010.97转化催化剂一次性装入6.126.30变压吸附催化剂一次性装入203.00122.00中变催化剂一次性装入26.6026.60一硫化碳一次性装入0.700.55磷酸三钠年耗量0.201.50乙醇胺脱硫剂一次性装入20.0012.00表6产品质量组成H2COCO2CH2N2单位V%ppmPPmV%V%实际量99.9918.698.740.

29、0010设计量>99.9010010<0.1<0.12.5 装置运行状况分析2.5.1 湿法脱硫塔标定期间硫化氢脱除率99.85%。脱后硫化氢含量160mg/m3,高于设计标准20mg/m3。脱后硫化氢高的主要原因是因为考核期间，进料量达4吨/小时，原料硫含量达10X104mg/m3以上均高于设计值，而贫液循环量未达到设计要求。造成湿脱原料气不合格，溶剂再生塔改造后，提高了贫液循环量和乙醇胺浓度，脱硫效果得到明显改善，目前脱硫塔运行平稳，不论脱前硫化氢含量高低，脱后都能达到小于20mg/m3的设计指标。2.5.2 能量消耗分析本次考核装置能耗为531.71kg标油/tH2与中

30、石化同类生产装置相比较（2001年数据汇编制氢装置平均能耗1788kg标油/tH2）,为同行业最先进水平。但是由于与设计能耗的计算基准和方法的差异，使得字面核算能耗高于设计能耗（446.54kg标油/tH2）,考核数据无法与设计数据进行对比。总体来讲，由于原料泵、贫液泵停用，酸性水汽提停用，酸性水外送加氢装置等，实际能耗应低于设计能耗。2.5.3 加氢反应器从加氢反应器的实际运行效果来看，标定期间加氢反应器的负荷为设计值100%,原料中的杂质含量，如硫、烯煌含量等均和设计指标相当，而加氢后有机硫的转化率达到99.92%,达到了设计值。2.5.4 加热炉制氢装置共有两台加热炉，其中转化炉的过剩空气系数1.06,排烟温度189C,加热炉热效率90%。运行状况比较理想。原料预热炉过剩空气系数1.24,排烟温度501C,加热炉热效率73.46%,运转状况稍差。2.5.5冷换设备制氢装置大部分冷换设备换热效果较好，但转化气余热锅炉出口温度偏高，不利于余热的回收，估计是由于控制阀漏量或余热锅炉结垢造成，有待于停工检修期间检查。另外满负荷生产时两台蒸发式空冷必须全部投用才能满足PSA运行的工艺指标，满负荷生产时没有备用空冷。2.6 结论2.6.1 在目前的加工负荷下，反应系统能够使其相应产品质量达到或超过设计要求，