机械活化及其在湿法炼锌中的应用

1、维晋资讯 第27卷第4期2002年】2月广西大学学自然科学版)Journal of Guangxi University l需ai So E<1)Vol. Tl、No, 4Dec. * 2002文章编号;1001-744512002)04-0288-05机械活化及其在湿法炼锌中的应用黄祖强*黎铉海，童张法，粟海锋，潘柳萍人广西尢学 化学化工学院.广西南宁53004）摘亚上本文首先概述矿物机械活化的基本原理及其对矿物强化柞用.棉后对芯在逗法烁粹中的硫化锌梢矿焙 烧、锌蜡砂浸出、臨比锌精矿直按隈出等方面应用取得进展进行综述，关權偏；親法炼锌；机械活化；锌帝矿：烟烧：樓出中图分类号:TF803

2、.2文就标识码：A目前世界上80%的商品锌是采用湿法炼锌工艺生产.湿法又分为焙烧一浸出一电积的间接法和加 压直接酸化浸出的直接法*间接袪设备投资大、能耗高、环境污染严亟，最致命阁是锌精矿在高温氧化焙 烧过程中铁和锌不可避免地生成难溶于稀酸的铁酸锌，从而影响了锌的回收率.直接法由于需在加压通 氧的条件下进行，操作条件和设侖要求较为苛刻.针对这些问题，近十几年来国内外炼锌界作了大甘研 究改进工作门7丄其中，机械活化由于能提高矿物原料的化学活性，大大强化有色冶炼覆出过程，降低过 程对温度和視出剂浓度的依赖程度，提高产品的回收率并且易应用实施，从而开辟了冶金工业的一个 新的研究领域，受到了广泛的关注和

3、重视L忙本文首先从理论上分析机械活化的强化原理，然后分析湿怯炼锌中锌精矿的高温罠化焙烧、锌培砂 的段出及宜接酸化浸出过程中存在的问题以及机械活化在这些方面的研究和应用情况.1机械活化的强化原理及其强化作用hl 原理所谓机械活化，即通过机械力的作用使固体物质的晶体结构及物化性质发生改变，使部分机械能转 变成物质的内能，导致物质的反应活性提髙的过程*L2强化作用根据有关的研究结果訳-，机械活化对矿物的强化作用主要体现在如下几个方面.使矿物粒度变细，比表面积增大.蜀然比表面积的增大对矿物反应活性的提髙并不是主要的，其 贡献率不及十分之一*但机械活化的作用却是导致比表面积增大的主要因素；12）使物质内

4、部晶格变形和缺陷增加冷I起各种位错，并出现非晶化现象、使物质的能储址增加，内 能增大，从而提高物质的反应活性.同时，机械作用还可以引渥离子在阴阳离子超晶格中的再分布比 如，对铁酸锌来说，在晶体尺寸足够小而机械冲击力足够大时就会引起氧超晶格在1】叮晶面上的崎 变，从而导致阳离子在四面体和八面体空间的再分布，改变了铁酸锌的物理和化学性质；机械活化过程中伴有电化学反应.能显著地改变硫化矿物自身的电化学性质.因为阪化犷物一 般都是半导体，在机械活化过程中硫化矿物与活化介质之间构成了原电池，例如，二价硫化矿（MS）在机 械活化过程中一般发生如下的化学反应：收穗日期：肌02- 10-20;修订日期11-3

5、D基金项目：国家自梏科学基fe<29766001）；r自然科学基金1桂科配9824007） 件者简介：黄祖强门嗚5-），男*广西陆川人广西尢学讲邮黄祖强等：机械活化反其在起储炼锌中的应用283MS硫化矿物在机械活化过程中表面氧含旭不断上升、表明部分硫在活化时菠氧化了.因此机械活化使硫化 矿物的电化学性质发生根本性的改变、使硫化矿物的氧化过程得到显署加强.3）机械力的作用导致晶格松驰与结构裂解、激发出的髙能电子和离子形咸等离子区高厳发狀态 诱发的等离予休产生的电予能址可以超过而-朋热化学反应在谧度高于1 00 0 0时电子能旭也不会超过6亡¥因而机械活牝可使固体物质的热化学反应温

6、度降低，反应速度加快*利用机械活化的上述作用*黎铉海等'皿通过Gibbs P由能和Arrhenius活化能对有机械活化的浸 岀过程进行了热力学和动力学分析、从理论上解释一些热力学和动力学认为不能进行或进行很慢的反 应，苴原因归根到底是在机械活化作用下使固悴物料的能储扯增加，导致物质的生成Gibbs自由能堆 加.而見机械活化后固体物料的能储拭増加，相对障低反应的活化能，从而使反应过程連率增丸.因此” 机械活化的结杲可以认为是提高反应物的能址或改变反应历程使浸出过程得以强化将机械活化应用于湿法冶金过程可采取两种途径；（1）先活化后浸出.即先将固体物料进行机械活 化预处理，然后再与试剂进行襯

7、出化学反应活化与浸出反应在荊个不同的设备中进行江2）边锻化边浸 出.即将机械活化过程与授出过理的化学反应有机地结合在同一设笛活化反应器中进行.对于这种 方法，由于机械活牝与化学反应同时进行，排除了杂质与固体产物脫对反应的瞪碍作用*使反应表面不 断更新固体中的反应活性点不斷暴露井及时与浸出剂接触进行反应，反应速峯大大加快.2 机械活化在湿法炼锌中的应用Zi在硫化锌植矿焙烧中的应用锌精矿的主要物相组成为ZnSJ占冗以上，还含其它成份；PbS.FcS3XuFeS,XdS, Ag.SXa- 等.其焙烧的首要任务是为火（湿）法冶金提供合格的焙砂半成品，供生产金属锌及苴 化合物.为此梓精矿焙烧应満足下列要

8、求：U尽可能完全地氧化金属硫正物使硫化锌氧化成氧化锌及硫酸辞；V）尽可能使碑、铺镉、铅氧化，并反挥塩物状态从培砂中除去*（防得到较高浓處的二氧化硫*以利于制酸*4）得到址粒状焙砂，以利于艮出；（5）尽可施挺高焙砂的锌可溶率.锌精矿在氧化焙烧时主要发生如下反应*ZnS + 2Os = ZnSO<（1）3ZnS（）4 +ZnS= 4ZnO + 4SC1；（2）2S0z+O2 = 2S<）3（3）Zn（）+ S（13 = ZnS（）（4）反应开怡于HO左右当温麼高于碇0 C时八3）式则向左进行温度高T 750 C后，生成的硫醸 锌剧烈分解成氧化锌和三氧化疏.同时.对ZnS氧化焙烧时的行为

9、分析认为，2击在熔烧受热时不破 碎致密坚固*而表面焙烧形成的ZnOt其比重比ZnS小、体积大，把2闵包提往核心，使氧的扩散因难， 故ZnS是一种甚难焙烧的疏化物.此外”对Zn-Fe-S-O系的热力学分折表明，由于锌精矿中含有校 多的铁，当焙烧温度大于550（后铁可与锌生成诜醸锌八FgOj、即Zn（）+ Fc3 = ZnO - Fc文献16对某锌烟砂的主要物相矗焙砂中的ZnO.ZnO -两物相进行了成扮分折、结果如表1、表2所示.290广西丈学瞬掴（白然科学龌）表1 锌焙砂主要物相ZnOZnO - F%OjZnSSiO；梵它含 St.%60. 2029. 200. 406. 803. 40表2锌

10、焙磁中ZnO和ZnOFc,Oa物相的主姜成份主硬成佛FeZnGeInPbZnO3. 0873. 130, 00 0,0240.890. 023ZnO FejOt29. 3742, 15Q, 0640.1320, 970,023由上胸表可见，焙砂中的佚绝大部分形成了铁酸锌.而且G-g等离予通过置换铁离予的方式进人铁 酸锌晶格.铁酸锌属尖聶石类化合物.在晞酸中极难分解，因此在焙烧过程中形成的铁酸锌不仅誓响锌 的稅出率而且也影响了错等晞有金属的回收率及由此带来的铁锌分离问题.针对铁酸梓的生战和分解 问题锌冶金界提出了许多解决的方法吩.其主要设想是在贾化焙烧中加人CaO.FcS等物质促使铁 敲锌分解或

11、在传统的氧化焙烧之后引人SO2 XO气体逬行还原培烧以破坏生成的铁战锌.由于许多困 索的限制都未能在工业上实现.经热力学分析，影响铁饋锌生应的主要因養是焙烧温度，降低焰烧温度 町减少铁酸梓的生成、但也导致脱硫率下降.而提高培烧温度尽骨能提髙脱硫率，但不仅使铁醴锌生成 莹增加，而且也使生戚的确醸梓分解增加良出酸耗因此，寻找既能降低焙烧温度而又不影响脱硫效果 的强化方法是十分有意文的.在硫化锌精矿直接漫出中的应用硫化锌的结构和金刚石相拟、属共价键晶格.在室隘下锌的溶度积只有1.2X10 因 此鹹化锌精矿的直接擾出较难实现.对硫化锌精矿的直接浸出工艺，锌启金界先佶开展了常压浸出和加 压授出的研究.柱

12、常压下硫化锌精矿的直接侵出要求酸浓和温度都较高，由此带来的设备腐蚀严垂玻 难H襟件，使得常压高温酸浸工艺难以在工业上得到应用.采用加压浸出工艺在很大程腥上町克服匕述 缺点*在工业上得到r实际应用匚刚其浸出工艺条件为浸出温度150 C轼分压700 kPs在加压釜停留 约1 2锌浸出率可达牺囚上，硫的总回收率约88%.但加压授出工艺在实际生产中存在设备要求严 格，生产投资犬等问题.丙此，采収强化措施来降低浸出反应对温度和酸度的依戟程度以宾现箴压低醱 度證出是十分有必要的.由机械活化原理的分折知道由于机械活化的件用能爭玫矿物比表面积曙加和 白身整体性质发生根犀性改变，桂矿物产生晶型转变、晶体按陷增那

13、、內能增加、反应秸性提島，因此机 械活化使硫化锌的湿法氧化分解得到强化分解連度大幅提髙.对温度和浸出刑灌度的依赖性降低P Balaz尋L理研究了 ZnS在振动磨中机械活化前后结构性能的变牝.并考察了 ZnS的浸出，发现2虧的 浸出速度和做果都得到了扱大的強化+在常温常压下用4%的洛液浸出活化后的物料（活化时间 为7+ 5 60 tnin）.在120 min内Zn的視出率达65%100%、而未活化的物料在相同条件下的最大觀 出率仅为17%.国内学者赵中伟等用FoC13溶液浇出未经活化与经振动磨活化的硫化粹精矿.結果 发现*锌精矿经撮动磨活化20 min,然后用0.25 moJ/L FeCl:i和

14、3HC1的溶液在55 C下浸出20 nun.Zn的険出率为95%匸根出10 min,®出率达;甚至在温度低到1況5 C的悄况下>10 mm的 浸出就届过30%.而未经洁化的锌精矿即使在也5 mOl/L FeClO. 5 mol/L HG和旳C的条件下浸出 20 min>Zn的资出率也仅为58%,同时，机械活化使浸出反应的活化能从未活化的52 kj/mol降到活化 后的27 kj/mol.这些实验结果表明，机械活化町使駁出反应对温度和酸度的依頼性大大降低、从而使 常压良出硫化锌精矿在工业上成为吋能.2爲 在锌培砂浸出中的应用由N 1的分析町见锌焙砂中主要的成份是氧化锌和铁酸

15、锌，苴中氧化锌的浚岀比较容易，而铁酸 锌则扱难溶解"工业实践表明，锌焙砂经两次中性浸出后*其趕出渣含锌凿仍高达约20% >K主要ia铁 酸悴形式存在"对于铁酸锌的温出过程周金云等曲进行了热力学和动力学分析从热力学上看铁戢 粹在酸性条件下有三种可能的浸出途径；灯低酸度髙敦位稅出第4駅黄祖曙等：机攪活化反其在雜涨炼锌中的应用291 一 Zn() Fsa + 2Fr=Zn2+ + F®(h + H2说明铁酸锌在低醸度下能选择性侵出锌*4)酸性还原艮出ZnO Fcs()1 + 8H+ +险=加幷+2F/+H心该反应在非常低的酸度条件下即可反应说明在还原条件下有利于铁

16、酸锌的分解(3)高戲麼烏氧位浸出血?(h + EH 十=2FX+ 3 H 小结合低酸度高氧位浸出来看*说明铁醸锌的浸出从热力学上来说是分两个阶段进行的，首先在低酸度下 畏出锌.而后在高酸度下帘解Fc2Olt其总的反应武为；ZnO Fe2O3 + 8H+ - Zn 2Fei+ + 1H2O而且升高温度从热力学上来看对铁酸锌分解不利.而从动力学上看，升高温度有利于铁战锌的艮出'其 次酸度对段出的影响较大，在低酸度下铁既锌分解缓慢.必须在较高的战度下握出.目前锌培砂典塑的 侵出工艺是对锌焙砂进行两次中性浸出之后再对浸岀渣进行高温高战浸出然而采用敵热酸侵出矿渣 时.大註的铁也进人溶液之中给锌铁

17、离子的分离造成极大的困雄*锌焙砂中铁麒锌所带来的锌铁分离 问题是近10年来锌冶金界直致力于解决的问题.最理想的方法应遅进行铁酸锌的选择性擾出，使锌 逬人溶液而铁留于渣中.由以上理论分析得知实现铁酸锌的选择性显出其关键在于解决铁酸锌在低 酸度下屜出速度慢的问题.升高温度固然可以提高其浸出速度，但温度超过其沸点时势必要求浸出休 系压力升高给操作带来不便.为了探讨铁酸锌中锌的选择性回收，国内外许多学者进行了尝试，比如K I. lihal等九逬行了电化学浸出的研究但流程也比较复杂. YU T PavlynkhinrsF El朝man匕李希 明.李运姣曲，周金云L川等研究了机械活化对铁酸锌浸岀行为的影响

18、，结果表明，铁酸锌经机械活化后 再进行握出或边活化边擾出.可明显改善锌的根出效果，提高锌的浸出率，抑制铁的浸出妁李运姣等 对*工业铁菽锌11进行了常规搅样浸出和机械活化侵出的试验研究，其结果如表3所示.表3 “工业铁醱锌f浸出结果攪出方式时冏/min检出率没出液堪分加L''Zn伽%3=如一Fe3024.43氐3116. 12105+23.6常规規拌6027.6210.4717. 15106.55.09030. 5113. 5017. 01107, 66.23049, 2916. 6832. 611J3. 37. 3机st活化6053+ 17凤0634, 11114.88. 79

19、055. 542L 8033,77115. 79-9注：趨出盘度80 CJ蛤酸48.弼g/L也SO,.从上表可战看出，侵出90 min时，釆用常规搅拌侵出，锌的浸出率只有30. 51%*而采用机械活化 浸出时，锌的侵出率达55* 5哇，提高了闊从锌铁的艮出率之差来看，进行机械活化浸出时，岛7 值达比常规搅拌稷出高一倍左右，说明采用机械活化浸出对锌、铁选择性侵出分离的效果 更好.3结语综上所述*利用机械活化强化渝锤炼锌的焙烧及浸出过程是一种非常有效的方法、具有广阔的应 用前景但目前对机械活化的研究尚处于初期阶盘、有关活化的机理、选择性活化、活化设备的结构、材 质及工业化等问题都有待于进一歩深人研

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