高频燃烧-红外碳硫仪测定地质样品中的碳和硫

1、第20卷第4期岩矿测试Vol120,No142001年12月ROCKANDMINERALANALYSISDecember,2001文章编号:0254-5357(2001)04-0267-05国土资源地质大调查分析测试技术专栏高频燃烧-红外碳硫仪测定地质样品中的碳和硫史世云,温宏利,李冰,何红蓼,吕彩芬(国家地质实验测试中心,北京100037)摘要:应用HIR-944B型高频-红外碳硫分析仪,对不同地质样品中碳、硫的测定进行了研究,称样3060mg,加入0.4g纯铁屑及1.7g钨粒助熔剂,高温燃烧分解试样,红外检测,可定量地质样品中质量为00.9mg的硫及质量为015mg的碳。、硫的结果与标准值

2、符合,碳和硫11次测定的RSD分别是<6%和0关键词:碳;硫;红外分析仪;地质样品中图分类号:O613.71;O613.51;O657.,试样分析中常规项目。、-容量法、重量法等,操作繁杂,不能满足大批量样品分析。新一轮国土资源大调查对地球化学普查样品分析提出更高的要求,建立一种快速、准确、灵敏度高、成本低的测定碳、硫的方法势在必行。近年来在钢铁企业中,使用新型高频燃烧-红外碳硫分析仪可以固体进样,红外检测,无需液体转化过程,直接测定碳、硫。既减少了液体转化过程中碳、硫的损失,又简化了操作程序(避免配制溶液等)。现已是钢铁行业普遍认可测定碳、硫的方法。如能应用于地质样品中碳、硫的测定,具

3、有十分重要的意义。红外碳硫分析仪测定碳、硫的原理是在富氧的条件下高频感应加热燃烧,释放出的碳、硫被氧化为CO2和SO2气体,分别在4.26m和7.40m处具有很强的特征吸收带,此吸收符合朗伯比尔定律,藉此,红外检测碳和硫。由于大多数地质样品是低电磁性的物质,试样在燃烧过程中难于产生较大的电磁感应涡流,碳、硫释放困难,再则地质样品中特别是土壤中的还原物质较多,影响硫充分氧化为SO2,使硫的测定结果偏低。本文针对这些问题,从称样量,助熔剂的种类、添加量及添收稿日期:2001209219;修订日期:2001210219基金项目:国土资源部地质大调查项目(DKD9904013)作者简介:史世云(195

4、0-),女,陕西西安人,副研究员,长期从事岩矿分析工作。,并用地质标样(土壤、水系沉积物、岩石系列)进行了分析验证,取得了满意的结果,建立了用高频燃烧-红外碳硫分析仪测定地质样品中碳和硫的方法。1实验部分1.1仪器及主要试剂HIR-944B型高频-红外碳硫分析仪(无锡高速分析仪器厂),仪器参数见表1。陶瓷坩埚(湖南澧陵),于1200灼烧2h,冷后放于干燥器中备用。钨粒w(C)<0.001%,w(S)<0.0005%;锡粒w(C)<0.001%,w(S)<0.0002%;纯铁屑w(C)<0.0005%,w(S)<0.0007%。地质标样:GBW07301073

5、08(水系沉积物);GBW0710307114(岩石),其中GBW07114为碳酸盐岩石w(C)=12.88%;GBW0740107408(土壤)样品。样品均需于105烘箱中烘1.5h,冷后置于干燥器中,备用。钢铁标样(碳素钢):材字304,部级标样,w(C)=0.42%,w(S)=0.074%;低合金钢等。硫酸钾(优级纯):105烘烤1.5h,冷后置于干燥器中,备用w(S)=18.4%。267第4期岩矿测试第20卷表1高频-红外碳硫分析仪主要工作参数Table1Instrumentaloperatingconditions参数parameter后需增加助熔剂铁屑的量,否则难于产生较大的涡流,

6、使硫释放完全。但增加助熔剂铁屑的量,燃烧反应激烈而喷溅严重,同时增加助熔剂还会使空白增加,不利于低含量硫的测定。根据以上试验,控制称样量在3060mg。2.1.2测定碳的称样量的选择设定值value20MHz1.02.0L/min参数parameter设定值value>2.5kVA3.04.5L/min1030220V(±5%)50Hz(±2%)振荡频率顶氧流量输出功率分析气流量室内温度电源氧气纯度w(O2)>99.5相对湿度<75%碳的称样量试验操作步骤与硫一样。结果表明,碳的称样量在15150mg内,测定结果变化不大,测定值均在误差允许范围。这是由于碳

7、以碳酸盐和有机碳的形式赋存在大多数地质样品中,比硫易于释放与转化,称样量大,助熔剂铁屑加入量不够时,但也可以达到碳的释放温度,。考虑一次取样。如果,。1.2实验方法按HIR-944B型高频-红外碳硫分析仪使用说明书中操作规程操作。标准样品及待测样品的称量使用外接天平(精确度±0.0001g)手动输重量,选用碳和硫通道(2,6道),燃烧时间定为3035s。2结果与讨论2.1称样量的选择助熔剂的选择关系到地质样品在燃烧过程中是否能完全释放出碳和硫,本文从助熔剂的种类、添加量、加入次序进行试验。2.2.1助熔剂的种类及加入次序,称充分燃烧、转化,方可准确测定地质样品中的碳和硫。2.1.1测

8、定硫的称样量选择操作步骤:用地质标样GBW07305w(S)=0.041%做试验。加入0.2g纯铁屑于坩埚中铺试验选纯铁屑、锡粒、钨粒三种助熔剂,铁是高电磁感应性金属,可弥补地质样品电磁感应不足,锡能提高试样导磁性,钨是高熔点金属,可提高试样的热容量。本文选择地质标样GBW07305标准值w(TC)=2.27%,w(S)=0.041%做试验,操作步骤见表2。表2助熔剂对测定碳和硫的影响Table2EffectofdifferentfluxonanalyticalresultsofSandC序号No.123w/10-2底,分别加入该标样15、30、50、70、90和120mg于6个坩埚内,再分别

9、加入0.2g纯铁屑和约1.7g钨粒,于仪器上燃烧和测定。助熔剂fluxTC2.252.262.252.25S0.0410.0420.0360.037铁屑0.2g-试样0.04g-铁屑0.2g-钨粒1.7g铁屑0.2g-试样0.04g-锡粒0.1g-铁屑0.2g-钨粒1.7g试样0.04g-铁屑0.4g-钨粒1.7g试样0.04g-锡粒0.1g-铁屑0.4g-钨粒1.7g图1称样量对硫测定值的影响Fig.1EffectofsampleamountonanalyticalresultsofS4从图1看出,称样量小(在15mg左右)误差较大,造成硫的测定结果稍偏低,称样量在3070mg时,硫的结果接

10、近标准值,称样量再增加(在80mg以上)硫的结果偏低。主要原因是增加称样量268从表2看出,按第1和第2种组合加入铁屑-试样-铁屑-钨粒或铁屑-试样-锡粒-铁屑-钨粒,测定结果良好。为了减少成本,减少试剂空白,本文选择铁屑-试样-铁屑-钨粒的加入法。第4期史世云等:高频燃烧-红外碳硫仪测定地质样品中的碳和硫第20卷从表2还可看出,在试样的上下均加入铁屑的结果好,这是因为试样包裹在铁屑中,更利于产生电磁感应涡流,而使燃烧充分,碳和硫释放完全。2.2.2助熔剂的加入量钨粒主要使燃烧温度提高,保证试样在高温下迅速分解。使用量<1.5g作用不足,1.51.7g间作用稳定。本实验固定钨粒1.7g条

11、件下,进行铁屑加入量试验。采用了地质标样GBW07303w(TC)=0.60%,w(S)=0.0192%,加入助熔标准样品GBW07114w(C)=12.88%,考察碳和硫的峰值变化及工作曲线的线性范围。2.4.1硫的工作曲线将105烘干的硫酸钾与氧化铝粉末以110的质量比混匀。称取含K2SO40.0005、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006g的混合物,操作步骤同2.1.1节,结果示于图2。表4校准仪器后测定碳和硫的结果Table4AnalyticalresultsofCandSbycalibratedinstrument样品名称sampleGBW沉积物)(

12、)(方铅矿)剂次序为铁屑-试样-铁屑-钨粒。表3助熔剂的加入量Table3EffectoffluxamountonanalyticalresultsofCandS加入量m/g纯铁屑0.20.30.40.50.6wB/10-2wB/10标准值-2测定值TC2.0.280.110.282.44S0.0320.02513.600.0390.988TC(0.45)2.105(0.29)0.110.282.23S0.094(0.031)(0.023)13.300.0390.950钨粒1.71.71.71.1.7TC0.610.610.0.63S0.0190.0210.024超基性岩稀土精矿超基性岩和稀土

13、精矿为部级标样。从表3可看出,铁屑加入量小,助熔剂量不足,样品燃烧不完全,使硫的结果偏低,铁屑加入量大,因铁屑有空白使碳、硫结果偏高,故在称样量为40mg时,助熔剂纯铁屑的加入量为0.40.5g合适。2.3仪器校正试验由于地质样品复杂,地质标样是低电磁感应样品,燃烧过程中,有可能会产生燃烧不完全,特别是一些还原性较强的地质标样,对仪器校正系数有影响。本文考虑选择高电磁感应和燃烧释放碳、硫完全的钢铁标样校准仪器,优于用地质标样进行仪器校准。表4是用碳素钢材字304(部级标样)校准仪器后测定不同地质标样的结果。从表4看,用碳素钢材字304标样校正后,测定不同地质样品结果很好。如果要测定痕量及高含量

14、的碳和硫,还需要进一步选择标样校准。2.4碳和硫工作曲线绘制图2硫称样量与强度的关系Fig.2RelationshipbetweensampleamountandsignalintensityofS从图2看出,当硫酸钾的质量达到5mgm(S)=0.92mg时,工作曲线开始向上弯曲,即在本方法选定的测定条件下,硫的测定线性范围为00.9mg。2.4.2碳的工作曲线研究高频-红外碳硫分析仪测定碳和硫的线性范围,可以选择不同条件下测定地质样品中不同含量的碳和硫。本文采用的方法是称取不同重量的硫酸钾优级纯w(S)=18.4%与碳酸盐岩石碳用碳酸盐岩石标样GBW07114w(C)=12.88%进行实验,

15、在105烘干,冷后,称取0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.10、0.12、0.15g试样,操作步骤同2.1.2节。269第4期岩矿测试第20卷从表5数据看出,地质样品中一般碳和硫含量范围,RSD在0.76%2.97%,低含量碳、硫测定精度差一些,如GBW07107的硫含量在测定下限附近,其RSD为14.64%,但各次测定值与平均值之差都在合理的误差范围内,碳和硫的检测精密度都能满足地质样品的分析要求。2.5.2测定下限图3碳称样量与强度的关系Fig.3Relationshipbetweensampleamountandsignali

16、ntensityofC取空白坩埚10个,分别手动输入2.0g试样重量,加铁屑0.4g及钨粒1.7g,测定空白10次,以3倍的标准偏差计算出测定下限为:碳4.2g/g,硫0.57g/g。2.6分析结果与讨论从图3看出,在碳酸盐岩石(GBW07114)的质量到120mg,即m(C)=15.46mg时,工作曲线开始逐渐弯曲,在本文试验条件下碳的质量测定范围为015mg。2.5精密度实验及检出限2.5.1精度试验-,、操作简便、70100个地质样品的碳和硫,普查样品中大批量试样中碳和硫的分析。表6列出了不同地质标样与本法的比较,得到令人满意的结果。,GBW07108、G、GBW07107、GBW073

17、02分别测定11次,结果见表5。表5精密度试验Table5Resultsofprecisontest项目item1234567891011GBW07108TC8.928.988.928.618.898.778.938.738.978.738.828.840.1191.358.96S0.0390.0380.0360.0380.0370.0370.0390.0380.0370.0360.0360.0370.00112.970.037GBW07107TC0.1610.1560.1650.1610.1610.1680.1580.1640.1560.1550.1620.1610.00412.55(0.1

18、7)S0.0050.0040.0060.0050.0060.0060.0070.0050.0060.0050.0060.00560.0008214.64(0.0060)GBW07305TC2.222.212.212.232.262.252.252.242.222.232.222.230.0170.76(2.27)S0.0410.0390.0390.0380.0380.0390.0390.0400.0410.0390.0380.0390.00112.820.0410wB/10GBW07302TC0.380.380.390.390.390.390.380.390.390.390.410.390.0

19、0832.13(0.42)S-20.00990.00990.00990.00980.00950.00980.00970.00980.00950.00980.00990.00980.000151.530.0089分次测定平均值标准偏差RSD/%标准值270第4期史世云等:高频燃烧-红外碳硫仪测定地质样品中的碳和硫第20卷表6分析结果Table6AnalyticalresultsofCandSinstandardsamples样品sampleGBW07301GBW07302GBW07303GBW07304GBW07305GBW07308GBW07310GBW07312GBW07103GBW0710

20、7GBW07109wB/10-标准值TC(0.29)(0.057)(0.039)2.105(0.76)(0.54)(0.65)(0.35)(0.83)(0.67)(1.94)S0.0230.0110.37(0.031)0.02100.01200.01800.04100.02600.02500.0120S0.0240.0090.380.0300.0180.0110.0190.0410.0240.0210.0112本法测定值TC0.210.430.612.472.260.350.540.460.0730.160.097S0.00880.00950.01950.03240.04310.00070.0

21、0940.09400.03600.00500.013TC0.21标准值S0.00800.00890.01920.03450.04100.00080.00900.09400.0380(0.0060)0.011样品sampleGBW07110GBW07111GBW07112GBW07401GBW07402GBW07403GBW07404GBW07405GBW07406GBW07407GBW07408本法测定值TC0.300.0590.0412.120.750.580.670.340.850.681.95(0.42)(0.60)(2.54)(2.27)(0.34)0.51(0.45)(0.04)(0

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