09第五章 氧化还原滴定法1 2节

1、1 第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位 氧化还原反应电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向 (Ox /Red)?2 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 0.059(Ox)(Ox / Red)(Ox /Red)lg(Red)ana?(标准电位)与温度t有关 25时: : Nernst 方程式 (Ox)(Ox / Red)(Ox / Red)lg(Red)RTanFa?氧化还原滴定通常在室温进行 , 不考虑温度影响 3 电位与分析浓度的关系为： RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)

2、lg(d)Red)ncnc?=+ 表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的电位, 与介质条件(I, ?)有关, 也与温度t 有关. 可查附录表III8 a(Ox)=c(Ox)?(Ox)/?Ox a(Red)=c(Red)?(Red)/?Red ? ? 称条件电位 4 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 3-4-66(Fe(CN) /Fe(CN) ) =0.355V?I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 ? 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 实际计算中，忽略离子强度的影响 0.059OxlegR dn?=+即: a(Ox)=

3、Ox?(Ox), a(Red)=Red?(Red) 5 2. .生成沉淀的影响生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , ? , 还原性 ; Red , ? , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (例 5.1) ?2Cu /Cu0.17V, I /I0.54V?-2+=-22+2Cu+4I =2CuI+I?-1-2I=1.0mol L(I=0.86V/I )2+ 时（Cu /Cu )?S2O3 2- 6 3.生成络合物的影响生成络合物的影响 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 ?3+2+3-1243(Fe(ph)/Fe(ph

4、)=1.0(1mol L HVSO6) Fe3+/ Fe2+的条件电位 ?(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 0.32 0.44 0.68 0.70 0.75 HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介质(1 mol/L) )Fe/Fe( 23?与Fe3+的络合作用增强 7 例5.2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, F? ?=0.1mol L-1时, ?3+2+(Fe /Fe)= 0.32V已知： , ?3+2+-2(Fe /Fe )=0.77V(I /I)=0.54VFe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。

5、8 4. 溶液酸度的影响 (p210) 1.H+或OH-参加电极反应, 包括在Nernst 方程中, 直接影响电位值. ? ?+3422HAsO 0.059=(As(V)/As(III)+lg2HAsOH? ?2. 影响Ox或Red的存在形式 例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O 9 p211 ?(As(V)/As(III) )与pH的关系 酸度影响反应方向 pH 8-9时, I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl 介质中, As(V)可定量氧化I - ? I3- -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12

6、(2.2) (7.0) (11.5) H2AsO4- H3AsO4 (9.2) HAsO42- AsO43- AsO2- HAsO2 ?/V pH I3- I- 0.3 I3- I- H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2O HH+=4mol L-1 pH=8 10 生物化学家称在pH7时的? ?为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例： 反 应 ? ? ? ? O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816 O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058 富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐

7、 +0.433 +0.031 每当H+在氧化还原反应中出现时 ,电位都与pH有关. 11 例5.4 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 (p212) 成分(Cu2+、As(III)的测定 3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜 Cu2+ As(III) Cu(P2O7)26- As(III) Cu(P2O7)26- As(V) I - pH4 KI I2+CuI 测Cu 无 蓝 蓝 粉白 P2O74- pH 8 测As(III) S2O32- I2 淀粉 可以利用各种因素改变?, 提高测定的选择性 12 5.1.3 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 ?111222(Ox

8、)(Red)=(Ox )(Red )ppcKcccp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数K 氧化还原平衡常数计算式推导见氧化还原平衡常数计算式推导见p214 13 12?（）121221(Red)(Ox )=lg=lg(Ox )(Red0.059)ppccccpK? ? ?p为电子转移数n1、n2的最小公倍数， 当n1=n2时： p =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1 ?or1212RedOxOxRedcccc 表示反应完全度 14 对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.999.9， 两电对的条件电位应相差多

9、少？两电对的条件电位应相差多少？ ?120.059l0.3g5V1=K?(1) n1=n2=1 62121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc?15 (2) n1=1, n2=2 122121299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=lg-=0.27V102ccKcc?212166(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10V2= 0.18ccKcc?12(3) n1=n2=2 ? ? ? 0.4V 反应就能定量进行 16 5.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 5.2.1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(

10、质量作用定律) 5.2.2 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80. 17 加入少量KI,可加快反应速度 5.2.3 催化剂与反应速率 ?: 1.44V, 0.56V K ? = 1030 慢 快 As(III) As(IV) As(V) 例1.Ce4+氧化As(III) 的反应分两步： 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着 Mn(II)的产生,反应越来越快. 自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。 例2. 18 5.2.4 诱导反应 防止溶

11、液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 诱导反应：KMnO4 Fe2+ Fe3+Mn2+ 受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+ H+ H+ 诱导体 作用体 受诱体 ?Mn(II) 催化，促使中间体成为 Mn(III); ?H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II) ?提高反应的酸度 ? K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 诱导O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 ? ? 19 5.3 氧化还原滴定 5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂 1. 自身指

12、示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色 2. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色) 20 3. 氧化还原指示剂 指示剂 还原形 氧化形 颜色变化 ?+-1H =1mol L? 次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无 无 紫红 无or浅紫 *二苯胺磺酸钠 21 5.3.2 氧化还原滴定曲线 滴定前，Fe3+未知，

13、不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算 ?3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000mol L-1)为例: 对于滴定的每一点，达平衡时有： ,4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V?(1molL-1 H2SO4) 22 sp时时电位的计算 3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe)

14、 (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2)cccccccc?23 sp3+2+4+3+(Fe /Fe )+(Ce /Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2?1122sp12nnnn?12lg0.059pK?通式(对称电对) 24 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V?0.50.70.91.11.31.5050100150200T%? / V 突 跃 1.26 1.06 ? 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 ? 0.89 邻苯氨基苯甲酸 ? 0.85 二苯氨磺酸钠 Cr2O72-/Cr3+ -0.1%时, ?=

15、0.68+0.059lg103 +0.1%时, ?=1.44+0.059lg10-3 25 Fe3+滴定Sn2+ 指示剂：SCN- 生成红色 Fe(SCN)2+ 00.20.40.60.8050100150200T%? / V 突 跃 0.52 0.23 0.33 ?1 ?2 ?1: ?2 =n2:n1=2:1 ?sp偏向n大的电对一方. 影响突跃大小的因素? 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ -0.1% ?=0.14+(0.059/2)x3=0.23 sp: ?=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 +0.1% ?=0.70+0.059x(-3)=0.52 26 5.3.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. . ?-2+4, Ag+2-3+27(NH ) S O4 2 2 8MnOMnCr O(Cr)1.? Fe2+ 2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn 预还原 0.14 0.10 -0.76 Fe3+、I2 27 Cr2O72- 3. Fe3+ Fe2+ Fe2+