物理化学武汉大学复杂反应近似处理ppt课件

1、链反应及复杂反应动力学近似处理链反应链反应Chain Reaction）化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 尼古拉依尼古拉依尼古拉那维奇尼古拉那维奇谢苗诺夫是杰出的苏联谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应链反应 理论。谢苗诺夫因研究理论。谢苗诺夫因研究化学动力学化学动力学,与与C.N. 欣谢尔伍德欣谢尔伍德 共获共获1956年诺贝尔化学奖。他年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有还曾获列宁勋章。著有和和 化学动力学和反应能力化学

2、动力学和反应能力的若干问题的若干问题等书。等书。 Nikolay Semyonov 18961986 链反应链反应Chain Reaction）欣谢尔伍德欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 18971967 英国化学家英国化学家 欣谢尔伍德主要从事欣谢尔伍德主要从事 化学动力学化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应链反应 机机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔 伍德伍德因研究化学反应动

3、力学的贡献而与因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获谢苗诺夫共获1956年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。 著有著有气相化学反应动力学气相化学反应动力学(第第4版版,1946)。 直链反应(straight chain reaction)22HCl2HCl 总包反应总包反应反应机理为：反应机理为：链引发链引发2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 链终止链终止链传递链传递2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl . .链反应的三个主要步骤（1链引发chain initiation）自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使

4、它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2链传递chain propagation） 自由基传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3链终止chain termination）自由基湮灭2 ClM2ClM 1. 热：热：2 Clh2Cl 2. 光：光：2 Rhv2R 3. 引发剂：引发剂：2222CHCHRRCH CH22ClM ClM 1. 气相断链：气相断链： Cl 器壁湮灭

5、2.器壁断链：器壁断链：气体压力较大时占优势气体压力较大时占优势气体压力较小时占优势气体压力较小时占优势关于上述反应机理的几个问题：关于上述反应机理的几个问题：宏观动力学实验说明宏观动力学实验说明 的反应速率方程为：的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ 22HCl2HCl 1222rk HCl2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？撞反应？3. 链引发过程为什么是链引发过程为什么是Cl原子生成而非原子生成而非H原子？原子？4. 链终止过程有其他断链方式吗？链终止过程有其他

6、断链方式吗？ 反应是否按链反应途径进行反应是否按链反应途径进行?为什么其为什么其 速率方程与速率方程与Cl2的反应有很大差别？的反应有很大差别？22HBr2HBr .2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 22ClClMClMClHMHClMHHMHM22HBr2HBr 1/22221k HBrrHBrkBr1k2 ClM2ClM 422ClMClM k 22 ClHHClH k 32HClHClCl k 112rk ClM222rk HCl332rk ClH244 rk ClM由复杂反应机理求总包速率方程由复杂反应机理

7、求总包速率方程由复杂反应机理求总包速率方程由复杂反应机理求总包速率方程方法一、求解微分方程组方法一、求解微分方程组2221342323123422d Hrdtd Clrrrdtd HClrrdtd Hrrdtd Clrrrrdt计算困难，难以得到解计算困难，难以得到解析解析解2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 稳态近似(Steady State Approximation) 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。方法二、稳态近似方法二、稳态近似0ddt活性中间物ctABCk1k212kkABC BACKctABCk1k2。运用平衡假设：22II cK22222222H IH I H I rkKkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢1221k kkKkk小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件1. 稳态近似法：稳态近似法：0ddt活性中间物应用稳态近似的中间物具有较高反应活性应用稳态近似的中间物具有较高反应活性2. 平衡假设法：平衡假设法：只适用于快平衡下面是慢反应的机理只适用