形状记忆合金

1、Cu Zn Al形状记忆合金研究罗时斌(金属 102 摘要：口前，国内数十所高等院校及科研院所都在从事形状记忆合金的研究，而研 究最多的就是Cu. Zn. Al和Cu. Al.门系合金。铜基形状记忆合金同样具有形状 记忆、超弹性、高阻尼等特性。但是多晶铜基形状记忆合金都存在着一些问题，从 而影响了其在实际中的应用。其中最突出的，就是合金形状记忆特性稳定性的问 题。热疲劳实验时，随着升降温的反复循环，合金内部产生位错，且循环次数的增 加，位错量也随之增加并最终成为固定位错，从而影响合金的记忆特性。另一方 面，铜基形状记忆合金疲劳性远不及钛银合金。另外，多晶的铜基形状记忆合金的 晶粒粗大，晶粒之间

2、容易产生第二相，这往往是晶界裂纹源，在变形时产生应力集 中，从而导致沿晶界断裂。关键词：机械合金化，形状记忆，马氏体，制备，表征，应用。记忆合金的发展史中文名称：形状记忆合金英文名称：shape memory alloy定义：具有形状记忆效应的合金。1932年，瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到记忆效应。1963年，美国 海军军械研究所的比勒在研究工作中发现，在高于室温较多的某温度范围内，把一 种银-钛合金丝烧成弹簧，然后在冷水中把它拉直或铸成正方形、三角形等形状， 再放在40 °C以上的热水中，该合金丝就恢复成原来的弹簧形状。1969年，银一 钛合金的“形状记忆效应”首次在工业上应

3、用。科学家在银-钛合金中添加其他元 素，进一步研究开发了钦银铜、钛银铁、钛银钻等新的银钛系形状记忆合金；除此 以外还有其他种类的形状记忆合金，如:铜银系合金、铜铝系合金、铜锌系合金、 铁系合金(Fe-Mn-Si, Fe-Pd)等。迄今为止已经发现有相当多的材料存在形状记忆 效应，但获得实际应用的主要有3大类别：TiNi基、Cu基和Fe基合金。钛银合金 因其良好的形状记忆特性、超弹性、耐磨耐蚀性和高阻尼特性在航空航天、机械电 子、能源交通及日常生活等领域得到了广泛应用，而优良的生物相容性能更是使其 成为一种理想的生物医用材料。Cu基形状记忆合金因其较为低廉的造价、良好的 双向形状记忆性能及较好的

4、加工性能，在感温、控温元件、驱动元件等方面获得了 应用，其中CuZnAl合金已进入工业应用阶段，CuAlNi合金已接近市场引入阶段。 Fe基合金中的FeMnSi合金具有滞后大、无需低温扩孔、成本低等优点，可替代 TiNiFe、TiNiNb用于制作管接头。记忆合金的制备1. 形状记忆效应本质的分析1. 热弹性马氏体所具有的晶体学可逆性是产生形状记忆的主要原因。具有热 弹性马氏体相变的合金，当温度降低到相变温度时，马氏体晶核就会生成，并且急速 长到一定的尺寸,但它并不是最终大小，随着温度的进一步下降，已生成的马氏体会 继续长大，同时还有新的马氏体形核并长大。当下降到Mf温度以下，马氏体就长大 到最

5、终大小。当温度处在MfMs之间时，若给以反向变温，使温度升高马氏体会 收缩，出现弹性式的消长现象。且在相变过程中，马氏体的大小和某一温度相对应. 也就是说在热弹性马氏体中，合金的母相和马氏体相的界面随着温度的升降表现出 弹性式的推移，推移的位置和温度相对应，这就说明热弹性马氏体具有晶体学可逆 性。这种晶体可逆性不仅表现为晶体结构在逆相变中恢复到了原来母相的晶体结构, 而且也表现为在晶体位向上的完全恢复.在逆转变中马氏体相之所以能完全恢复到 母相结构，主要是山于形状记忆合金母相一般为具有高对称性的点阵结构，且绝大 部分为有序结构，如B2、D03.而马氏体的晶体结构较母相复杂，对称性低,且大多 为

6、长周期堆垛，对于Cu2Zn2Al合金来说，一般为9R和19R。所以同一母相可有儿 种不同的马氏体结构，但当马氏体转变为母相时，山于其对称性低，在逆转变时不出 现多个等效母相变体，马氏体和母相之间具有特定的对应关系，只有特定取向的晶 核才能不断长大。即热弹性马氏体相变形成的24种不同位向的马氏体变体和母相 的某一位向的晶格存在着晶格对应关系。尤其当母相为长程有序时，更是如此。当 自协作马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时，形成单一位向的倾向更大。具有 热弹性马氏体相变的形状记忆合金。在逆相变中，必定会选择相变询母相的晶格位 向，表现出可逆的形状记忆效应。2. 马氏体形成过程中的自协作效应也是使其

7、具有形状记忆效应的重要机制。由于马氏体转变是一种非扩散型转变，转变过程是一个均匀切变过程。热弹性马氏 体转变不会引起试样的宏观变形。母相向马氏体转变,可理解为原子排列面的切应 变，由于剪切变形方向不同，而生产结构相同，位向不同的马氏体，称为马氏体变体. 以Cu2Zn2Al合金为例，合金相变时用绕母相的一个特定位向常形成四种自协作的马 氏体变体，其惯习面以母相的该方向对称排列。四种变体合称为一个马氏体片群。 通常的形状记忆合金根据马氏体与母相的晶体学关系，共有6个这样的片群，形成 24种马氏体变体，每个马氏体片群中的各个变体的位向不同，有各自不同的应变方 向。每个马氏体形成时，在周围基体中造成了

8、一定方向的应力场，使沿这个方向上变 体长大越来越困难，如果有另一种马氏体变体在此应力场中形成，它当然取阻力小、 能量低的方向，以降低总应变能，山四种变体组成的片群总应变儿乎为零，也就是说 每片马氏体形成时都伴随有形状的变化，在合金的局部产生凹凸,但从整体上看，若 干个马氏体组成菱形状片群，它们互相抵消了生成时产生的形状变化，故其整体上 并未发生形状变化。这样的一个自协作效应就保证了母相向马氏体转变时不会发生 形状变化。3. 热弹性马氏体的取向效应对形状记忆效应也有贡献。相邻的不同取向的马 氏体之间呈李晶关系。在单向外力作用下，处在有利取向上的马氏体可以通过李晶 面的移动而使其朝某一方向长大，其

9、它处于不利取向上的马氏体会不断缩小，最终 被乔食，逐渐形成一个择优取向的马氏体。对于铜基的形状记忆合金,这种取向效应 更加明显，其主要原因是山于马氏体的自协作能力很高,在其淬火中形成的马氏体已 经表现出很好的取向性，故其在外力作用下，取向效应会更加明显。当大部分或全部 的马氏体都采取一个取向时，整个材料变为伪单晶马氏体,在宏观上发生变形。应力 撤除后，存在有残留应变，当加热至As以上时，伪单晶马氏体逆转变恢复到母相状 态，实现形状记忆效应2. Cu-Zn-Al形状记忆合金的制备机械合金化制备Cu-Zn-Al系合金塑性较高，应用较广。熔炼时因Zn容易挥发而很难获得性 能稳定的Cu-znA1形状记

10、忆合金。釆用机械合金化法制备Cu-Zn-Al合金便可以 避免这缺陷。S. Zhang等27通过机械合金化法制备了 Cu25. 5at%Zn-5. oat %A1和Cu-21. lat%Zn-ll. 2at%Al两种形状记忆合金。主要制备参数为:球料 比20： 1,转速分别为150r / rain和300r / min,球磨时间16h。研究发现，在 300r / min的高速球磨过程中，将发生过分焊合，使粉末尺寸增加且分布不均匀， 同时会出现粗大的晶粒；后经150r/min低速球磨后粉末尺寸显著减小，并逐渐形 成比较均一的粉末。通过X射线衍射分析对Cu-21. lat%Zn-U. 2at%Al体

11、系合 金球磨过程中结构变化进行了研究，在球磨15min后，A1含量已经减少；球 30rain后，A1峰消失，球磨lh后，Cu、Zn的峰没有了，开始出现a相，同时观 察到了 7相(110)峰)，随后的球磨过程对a相的影响不大，但7相衍射峰不断增 加。由于低铝含量合金中不会有7相的生成28。，因此在Cu-25. 5at%Zn-5. oat % Al体系中没有7相出现；其显微硬度的变化规律是在球磨lh达到最大值后 逐渐减小，继续球磨lh 乂开始缓慢上升至基本平衡。这说明当显微硬度达到饱和 点时，更长时间的球磨对其硬度的贡献已没有什么效果了。II提高记忆合金的性能本文试图通过另一途径研究抑制热弹性马氏

12、体稳定化，提高铜基合金的记忆 性能，即在Cu-Zn-Al合金中加入第四种元家，探讨第四种元素对Cu-Zn-Al合金性 能的影响。本文在Cu-25%Zn-40%Al合金中加入不同量的镭元素，试图通过对相变 点、形状恢复率、机械性能等的测试，探讨镭元家对Cu-Zn-Al形状记忆合金性能 的影响。文献认为，Cu-Zn-A 1合金中热弹性马氏体的稳定化，主要是由空位等淬 火缺陷引起的。过饱和淬火空位的存在，对马氏体相界面有钉扎作用，使马氏体界 面移动困难，从而造成马氏体的稳定化，减少这种空位，也就阻碍了马氏体的稳定化 过程。猛元素在Cu-Zn-Al合金中为置换性元素，且有稳定母相的作用。猛元素的加 入

13、,减少了 Cu-Zn-Al合金中的淬火空位，降低了热弹性马氏体的稳定化倾向，从而 使Cu-Zn-Al合金的记忆性能提高。并且镭元素的加入,降低了 Cu-Zn-Al合金的相 变温度，提高了 Cu-Zn-Al合金的形状记忆性能，使Cu-Zn-Al合金的强度下降，塑性 提高。试验材料的化学成分见表1。将工业纯的铜、铝、化学纯的猛按比例置于 中频感应炉中进行熔炼并制成合金铸锭,所制铸锭经扩散退火后置于850°C的箱式 电炉中均匀化处理23h,再随炉冷却，车去3mm的外皮，然后进行锻造、轧制,把合金 铸锭制成直径约为4mm的圆棒，再将所制的圆棒冷拉成丝，在各次冷拉之间进行 550°C

14、中间退火处理，以消除加丄硬化，最后一次拉伸变形后不再进行退火处理，保留 冷加工态，最后将最终得到的直径为2mm的丝，截成长为100mm的若干段并校直。 为使试样在测试前记忆的形状为直线，将校直的丝段约束在不锈钢管中，在800 °C 下保温10 min,然后进行淬火，淬火介质分别为冷水、沸水、冷油、沸油，最后进 行上淬处理，即放入沸水中时效10 min后空冷至室温.上淬的H的是为了尽量避 免马氏体稳定化。K 1试验材料的化乡、成份I殆分比）Cu7nAlMn1712510270.«250.2369.22511.8试验材料的表征相变点的测定采用电阻法。加热、冷却介质采用水、冰水、

15、冰酒精。相变点 山电阻-温度曲线上的拐点确定。形状恢复率的测定为：在马氏体状态下将试样弯 成90度，加热转变成母相后测量它的最终恢复角度w,由公式A二（w-90）/90计算 出形状恢复率A。金相试样在Olymous金相显微镜下观察，腐蚀液为（59gFeC13+3mlHCH96ml 无水乙醇），按5:1加无水乙醇稀释。拉伸试验在电子拉伸试验机上进行。四Cu-Zn-Al形状记忆合金的应用1. 自由恢复所谓自山恢复是指在无任何外加约束的条件下的形状恢复。其最具有代表性 的应用是讨折莊态E舒展态自动展开宇航天线示意图航天线。在母相状态（即高于Md温度下）做成图3b 所示之形状，然后，冷至Ms以下温度将

16、其折叠成图3a的形状，以占据较小的空间。 当到达太空中指定位置后，在太阳光线照射加热下，重新自动舒展开图3b的形状。2. 强制回复。强制回复最成功的例子是SMA管接头。事先把内径加工成比被接管外径小4 % ,当进行连接操作时，首先把管接头浸泡在液态空气中，在低温保温状态下扩径后， 把被接管从两端插入，升高温度，内径回复到扩径前的状态,把被接管牢牢箍紧。利 用SMA制作的脑动脉瘤夹可夹住动脉瘤根部，防止血液流入,使动脉瘤缺血坏死。 本田等人用厚度为015mm的Ti2Ni板制作的Ag2TiNi复合夹满足小而轻、装卸简 便等要求，效果良好。此外，类似的用途还有电源连接器、自紧固螺钉、自紧固夹 板、固定销、密封垫圈、接骨板和脊柱侧弯娇形哈伦顿棒等。3. 在电子行业的应用在电子行业，利用形状记忆元件具有感温和驱动的双重功能，可制作各种结构 简单的电子器件，如各种温度自动调节器、火灾报警器、空调用风向自动调节器、 能自动切断淋浴喷头过热水流的装置、过电流保护器等4. 在医学领域的应用作为一种新型智能材料，形状记忆合金