南京大学物化试验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数

1、实验二十九X射线衍射法测定晶胞常数一粉末法 一.实验目的和要求 1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。 2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCl或NH4C1的晶体点阵形式、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数。 二.XRD技术的原理和仪器简单介绍 1、X射线的产生 在抽至真空的X射线管中，鸨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高压下加速运动，打在由金属Cu（Fe、Mo）制成的阳靶上，在阳极产生X射线,如书上P256图III-8-1所示。 众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由X射线管产生的X射线，根据不同的实验条件有两种类型： （1）连续X射线（白色X射线）：和可见光的白光类似

2、，由一组不同频率不同波长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动，因受阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为X射线辐射能。 （2）特征X射线（标识X射线）：是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续X射线；当管压高于激发电压时，在连续X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加，标识X射线波长不变，只是强度相应增加。标识X射线有很多条，其中强度最大的两条分别称为Ka和仆线，其波长只与阳极所用材料有关。 X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发态，此时较

3、外层的电子便会跃迁至内层填补空位，多余能量以X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层K-L-M-N，如轰击出来的是K层电子（称为K系辐射），由L层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Ka,或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线KB。 当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。 2、X射线的吸收 在XRD实验中，通常需要获得单色X射线，滤去仆线，保留Ka线。 提问：为什么不能用含有多种波长的多色X射线？事实上就是通过提问对后面的思考题第1题作适当提示。 吸收现象经常用于实验种获得单色X射线。如果在光路中放置一种物质（称为滤光片或单色器），这种物质的吸收限波长正

4、好出于特征X射线Ka和仆波长之间，从而能将绝大部分小线滤去，而透过的Ka线强度损失很小，得到基本上是单色的Ka辐射。我们实验中的阳极选用CU靶，CU靶产生的特征Ka线的波长仁1.5418?,小线的波长入=1.3922?,因此可以选用Ni（其吸收限波长入=1.4880?）作滤波片滤去Cu靶中产生的小辐射，得到单色Ka线。 3、X射线衍射仪的构造 这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三大部分组成。 想要详细了解可以参看现代仪器分析、固体表面分析等相关参考书。 三.X射线粉末衍射法测定晶胞常数1、晶体与晶胞的概念首先需要明确 晶体是由具有一定结构的原子、原子团（或离子

5、团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的 形状及大小可通过夹角、的三个边长ab、c来描述，因此、 和a、b、c称为晶胞常数。 2、粉末法 当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面（同一面上的结构单元构成的平面点阵）像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面间距为d,与入射的X射线的夹角为9,且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生衍射，如图1所示。0=2dsin0,即有Bragg方程2dsin0=n入，其 dhki就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF 图2

6、说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为9,晶体内某一簇晶 光程差&AB+BC=dsin什dsin 中n称为衍射级数。 稍作变换，dhki=d/n=2sin0, 面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为29,称为衍射角。而8为半衍射角。 图3半顶角为28的衍射圆锥 如图3所示，多品样品中与入射X射线夹角为8面间距为d的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为28的圆锥面上。 粉末法就是我们所测样品为多晶粉末（很细，20-30。，因而存在着各种可能的晶面取向。当单色（标识）X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对X射线发生反射，只有与X射线夹角为9

7、,满足Bragg方程的晶面才会发生衍射。 实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当X射线的计数管和样品绕试样中心转动时（试样转动9,计数管同步转动29）,利用X射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了XRD图谱，这叫衍射仪法。 衍射峰白位置28与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射线的强度（即峰高）与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体，具晶胞形状、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD图谱上衍射峰的位置28和相对强度I/I0可以作为物相分析的基础。 图2衍射线方向和入射线方向的夹角 3、指标化与晶胞常数的测定 对于

8、立方品系，比较简单，其晶胞参数a=b=c,OF芹产900o 由几何结晶学的知识可以推出： 1h*2k*2l*2 da2 式中h*、k*、l*为密勒（Miller）指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数 将等式两边同乘衍射级数n, nh2k2l2 da2 此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*,k=nk*,l=nl*0 根据Bragg方程n/d=2sinV入，入值已知，每个衍射峰的8值由衍射图谱中 读出，这样每个衍射峰都有一个确定的 2 对于立方品系，指标化最简单，由于h、k、l为整数，所以各衍射峰的-（或d 222,22 2sin1sin2sin3sin4sin5 （或一

9、1：产：一产：一产：一产： sin1sin1sin1sin1sin1 列应为一整数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。对于立方晶系，如果是素晶胞（P）,该比值为1：2：3：4：5：6：8:（缺7,15,23等）;如果是体心晶胞（I），该比值为2:4:6:8:10:12: （偶数之比） ； 而如果是面心晶胞（F） ,该比值为3:4:8:11:12:16:（两密一疏）。因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2值可能不出现。素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中，h+k+l=奇数时 发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混杂时发生系统消光。 由此，我们可以判断立方品系晶胞的

10、点阵型式，再根据教材P127表II-29-1 立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。 CuKa线的波长入=1.5405?,8由衍射图谱上读出，每个衍射峰的h2+k2+l2也已经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a值，最后实验测得的晶胞参数a,是对这些a值取平均。 知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方品系中，每个晶胞中的内含物（原子，或离子，或分子）的个数n,可按下式求得 3 a n M/N0 .2sin ）,以其中最小的 2n 2 值除之，所得： dn2 di n 2 n 2 n 2 n 2 d 2. d 3. d 4. d 5 2 2 2 2 n n n n d

11、1 d 1 d 1 d 1 ）的数 dhkl d n2sin ,222 ,hkl 式中M为欲测样品的摩尔质量；No为阿佛加得罗常数；为该样品的晶体 密度。 四.实验仪器和用品 日本岛津ShimadzuXD-3AX射线衍射仪1台（Cu靶），ShimadzuVG-108R测角仪1台，样品aNaCl（化学纯），样品bNH4cl（化学纯），研钵和研钵棒1套，骨勺1个，装样品的玻片2片,金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷,PDF卡片1盒，PDF卡片索引2本。 五.实验步骤 具体步骤和PDF卡片的使用，至ijXRD实验室具体操作时讲解。 1、用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品a或b置于研钵内研磨几分钟至

12、粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起。用金 属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片放到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。 2、开启ShimadzuX射线衍射仪进行实验。 具体步骤如下： 打开冷却水，调节使水压为2.452X105Pa（本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开，水压已预设好） 。 然后打开主控面板上Supply电源总开关。 按下Power按钮， 等10秒左右，按下Reset键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修。然后可以打开X-RayON,调节管压至35kv,管流至15mA。检查HV-

13、3增益和Interlock开关朝上，仪器参数已预设好角度测试范围100 25,扫描速度4度/min,量程CPS为5K,时间常数为1.0X1,Width为5,Gain为5,记录仪走纸速度20mm/min。实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线。待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将Mode开关打到CAL档， 此时测角仪将迅速自动调零。 接下来调节角度测量范围， 将Mode开关打到MAN档，用ManSpeed旋钮控制速度，使计数管转到所需的高角度（本实验要求的角度范围是100。25。，而仪器程序是从高角扫到低角）时，旋动Mode开关打到STOP档。测量前，按下右边光栅OPE

14、N开关（有咔的一声轻响帮助判断），然后迅速将Mode开关旋至AUTO档。走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰 峰顶处对应的衍射角28值。如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的角度值，利用每小格0.40推算出。 待扫描至低角25时， 将Mode开关旋至STOP,此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。要先按下右边的光栅OFF按钮才能取 出样品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试样品。 3、实验完毕后，按开机的反顺序关闭X射线衍射仪。先缓缓将管流降至0,再将缓缓管压降至0,接下来按X-RayOFF按钮，HV-3增益和I

15、nterlock拨至朝下，关闭Supply电源开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。 六.PDF卡片的使用 详见P261-265 要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。 卡片索引又分为数字索引和字母索引。 1、字母索引 如NaCl为SodiumChloride,NH4Cl为AmmoniumChloride,本次实验所用试样已知，因此这种方法变得非常简单而实用。 2、数字索引（d值索引） 分为Hanawalt索引和Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值查询未知物，这种方法比较常用。 练习:4.05x,2.492,2.841,3.14I,1.87I,2.47I,

16、2.12I,1.93ISiO211-695 七.数据处理 1、数据记录表格示例 Item 28 （。 ） dhkl(?) .2sini .2sin1 Ii 100Ii Imax h2+k2+l2 a(?) a 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 对数据记录表格的一些说明: 根据X射线粉末衍射图中各衍射峰的28值及峰高值，由28值求出其n值（或d sinOi）和面间距dhkl值，并以最高的衍射峰为100（Imax）,算出各衍射峰的相对衍 射强度（Ii/Imax）,由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的 射指标平方和h2+k2+l2,通过查阅（PowderDiffractionfile）

17、卡片集（过去习惯上又称ASTM卡片）确定样品a和样品b分别为何物（a为NaCl,b为NH4Cl）,通过P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律判断NaCl和NH4Cl分别属于什么品胞类型（NaCl为面心立方F,NH4Cl为简单立方P）。a是把每个衍射峰求算出的晶胞参数a值求取平均。 3 2、把a代入公式n-a-求晶胞内含物的个数（单位要统一，pNaC=2.164,M/N0 PNH4Cl=1.527）,NaCl中内含物的个数为4,NH4Cl为1。 八.思考题 1、多晶体衍射能否用含有多种波长的多色X射线？为什么？前面提问问题，已讨论并作提示 答：不能。只有单色X射线才有确定的人值，进而代入B

18、ragg方程进行计算。如果入不定即X射线为多色光，对某一特定的晶面如（110）,不会得到一组对称清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。 从这种图谱上无法得到确定的衍射角28值和d值，也就无法进行精确的物相组成分析。 2、如若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射图有何变化？又若NaCl晶体中混有KCl晶体，具衍射图又如何？ 和衍 答：衍射图的变化包括两个方面，衍射峰的位置28值和相对强度I/I00由于衍 射峰的位置28与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射峰的强度与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若NaCl晶体中有少量Na+位置被

19、K+所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距d值并没有发生改变，故峰位置28不变，但峰强度发生变化。若NaCl晶体中混有KCl晶体，相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然，衍射峰的位置和强度都发生变，化，但考虑到检出限、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时XRD亦 有可能鉴别不出（衍射图变化不大）。 3.试计算在所给晶体（NaCl或KCl,NH4Cl）中，正离子和负离子的接触半径及其半径比R+/R， 答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。按照鲍林划分离子半径的方法，离子的大小取决于核外电子分布。对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷城反 C 比，即r-C。Z 对于KCl晶体：由于K

20、+,Cl-均具有稀有气体原子Ar的电子结构，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即山马，对于Ar型11.25,rClZk .外1711.25 故0.742 rd1911.25 而对于NaCl和NH4Cl,Na+与NH4+为等电子体，且都是Ne的电子结构，这样值就与Cl-不同，而且Cn值也不尽相同，所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳离子半径比。而应基于以下两点假设：（1）负离子密堆积；（2）正负离子相互接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。 对NaCl晶体，可看作Cl-离子密堆积的结构，Na+离子占据其八面体间隙， 常温下的NH4C1晶体可视为CsCl型，即简单的立方结构，由几何关

21、系 11 (.3-2)-a 22 1-a 2 九.实验注意事项 1、 由于X射线具有很强的辐射能力。 取放样品前， 一定要检查一下光栅是否处于CLOSE状态，防止辐射伤害。 2、实验完毕后，在记录本上进行登记。 3、注意计算过程中有效数字和实验精度。 4、如有两人同组实验，衍射图谱可以共用，但数据必须单独处理，并注明同组实验人。 5、报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。 十.讨论 1、因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影响实验结果好坏最直接的因素。用于测定的粉末样品，一定要磨细，一来便于压片，二来保证品面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。有些难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。在样品架上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。 2、晶体衍射所用单色X射线一般选用范围为0.5-2.5?,是因为： (1)该波长范围与晶体点阵面间距大致相当。 (2)随着波长的增加，样品和空气对X射线的吸收越