第六章气—固催化反应宏观动力学

1、第六章 气固催化反应宏观动力学宏观反应速率以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率V S( RA)0( rA )dVS1 V S)dVS6.11V S( r AdVSVS 00(R A ) A 组分的宏观消耗速率；(rA ) A 组分的本征消耗速率；VS 催化剂颗粒体积。宏观动力学表述宏观反应速率与其影响因素之间关系在本征反应动力学基础上讨论：1、流体在固体催化剂中的扩散规律；2、催化剂内浓度、温度分布规律；3、宏观反应速率的关联式。6.1 催化剂颗粒内气体的扩散a、分子扩散或容积扩散 扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b、努森 (kondson)扩散 当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约 0

2、.1m ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞；C、构型扩散 （ d00.5 1nm ）， d0 与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。扩散系数：1dnAdCApdyA6.12SdtDABdzRT DABdzDAB与有关10 5cm, P压力 ， atmP6.1.1 分子扩散当 d0,一般/ d010 2 时 ，属于分子扩散。1、二元组分的分子扩散系数D AB4.3 103T 1.5(1/ M A1/M B)0.52/ s 6.131 / 31 / 3)2cmP(VAVBP总压， atm;T温度， K;M A,M B分子量；VA,V

3、B分子扩散体积m3/mol。2、混合物中组分的扩散系数(1yA )D Am m6.14(yi / D Ai )i 1yi i 组分的摩尔分率；D Ai A 组分对 i 组分的二元扩散系数 cm2 / s；D Am A 组分对混合组分的扩散系数cm2 / s。6.1.2 努森（ Knudson）扩散当/ d010 ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。DK4850d0T / m(cm2 / s)6.15T温度K；2d0 孔径 cm；m 分子量；DK 努森扩散系数 cm2 / s。d0 用当量直径计算：d 04P4P6.16SgSVPP 空隙率 cm3 / cm3 ；SV 比表面积 cm2 / c

4、m3 ；P 颗粒密度 g / cm3；g 质量计比表面积 cm3/ g。S6.1.3 综合扩散 （ 10 210）d0D16.171/ DK(1 yA ) / DAB扩散通量系数，1NA /NB；N A , N B 扩散通量， mol / m2s当定态、双组分扩散时， N AN B ,0D16.181/DK1/DAB6.1.4 以颗粒为基准的有效扩散X Ll6.19X L 扩散长度3l 催化剂某一长度尺寸曲折因子和迷宫因子，17 。催化剂外表面孔截面积：SSSSSP（P）S催化剂孔截面积；SS 催化剂外表面积；催化剂孔面积分率；PP 空隙率。dnAD SdCADSSPdC ADP SS dC

5、AdtdX Ld( l )dl6.110令 DeDP则传质量以外表面积计算就可表示为：dnADe SSdCA6.111dtdl46.2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程：6.2.1 球形催化剂上等温反应宏观动力学方程1球形催化剂的基础方程r 处的浓度 C ACgCSRrdrr+dr 处的浓度 CACAdrrCgdnAdCACSdtDeSdrRr0对A衡算：入出反应积累（a）对连续稳定过程，积累 0入：D e4 (r dr )2 d C ACA dr drr4D er 22rdr(dr )2 ( dC Ad2 C2A dr )drdr4D er 2 dC Ar 2d2C2A dr2r dC A

6、dr2r d2 C2A (dr )2 drdrdrdr出：De4 r 2 dC Adr反应：4 r 2dr ( rA )代入（ a）式得：54 Der 2 dC Ar 2 d2C2A dr2r dC A dr r 2 dC A drdrdrdr4 r 2dr ( rA )d2C A2 dC A( rA )dr 2r drDe令 z r / R 则d2CA2 dCAR 2 ( rA )6.21dz2z dzDe边界条件：r0, zdCA0中心对称）0,(dzrR ,z1,CAC AS2、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程设本征动力学方程为一级不可逆反应rAkC A6.22代入（1）并令SRk

7、（称为 西勒（ Thiele）模数 ）6.23De得：d2CA2 dC AR 2k CA(3 R k / De )2 CA （3s )2 CAdz2zdzDe3d2C A2 dC A（32CA即dz2z dzs)6.23令 wC A z6dwCAz dCAdzdzd2 w dCAdC Azd2 CA2dC Azd2CAdz2dzdzdz2dzdz21 d2 w 2 dCA d2CAz dz2z dzdz2与（ 6.23）比较有d2 w(32CA z (32wdz2S )S )6.2 4上式为二阶齐次（无R(z)（无自变量项）即为齐次）常微分方程。通解w CA z m1e3 S zm2e 3 S

8、 z边界条件：r0, z0, w0rR , z1,C AC AS ,wCAS代入边界条件得：m1CAS /2sh(3S )m2m1CAS /2sh(3S )式中，sh(x)1 (exe x2ch(x)1 (exe x2th(x)sh(x)ch(x)7C AC ASsh(3S z)zsh(3S )VS4 r 3dVS4 R2dr3代入（ 6.11）式：VS( RA)0( rA )dVS1 V SVSVS( rA )dV SdVS001V S kC ASsh( 3Sr / R )4 r 2dr42 0r / Rsh(3S )R31 1S )1kC ASSth(33S1 1S )1(rAS )Sth

9、(33S(rAS )式中，1 1S )1Sth(33 S气固相反应的效率因子（内表面利用率）。即： ( R A )( rAS )6.256.266.2783、球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算设本征动力学方程rAkf (C A )f (CA )f (CAS )f (CAS ) (C ACAS )f (CAS ) (CACAS )21!2!取前两项f (CA )f (CAS )f (C AS )(CACAS)6.28两边除以 f (CAS )，并令（发音 niu）f (C A )，则f (C AS )f (CA )f (CAS )C ACAS6.29f (CAS )f (CAS )f

10、(CA )f (C AS )对（ 6.29）求导ddC A ,d2d2C A 代入（ 6.21）dzdzdz2dzd2CA2 dCAR 2 ( rA ) 中得dz2z dzDed22 dR 2kf (CAS )6.210dzz dzDe令SRk f (CAS ) 则3 Ded22 d(3S )26.211dzz dz9边界条件：r0, z0, d0dzrR , z1,f (CAS )f (CAS )与（ 6.33）有相似的形式，其结果也相似( RA)(rA )S1 11Sth(3S ) 3SS R k f (C AS ) 3 De4西勒模数的物理意义及对反应过程的影响（1）西勒模数的物理意义S

11、 R k f (CAS ) 3 DeR4R3VS334 R2SS式中 VS 为球的体积， SS 为球的表面积当 C A0时 ， f (CA )0 , 由 6.2-8 式得：f (C AS )f (C AS ) / C AS6.212则 kf (C AS )kf (C AS ) / C AS102R kf (CAS )2 VS2k f (C AS )VS ( rA )SSSS2 D eCASCAS 03 DeD eSS VS / SSVS ( rA )S1VS ( rA )S1 最大反应速率D eSSC AS03D eSSC AS03 最大内扩散速度R / 3R6.2 1311（2）西勒模数对过

12、程的影响S当 S当 S图 6-2 催化剂效率因子与西勒模数的关系内扩散影响，0.2时 ，13时 ，1/ S6.2.2 其它形状催化剂的等温宏观动力学方程1 无限长圆柱（指大长径比，两端扩散的影响可忽略）Ro r对连续稳定过程，积累量为0，则对A衡算dr入出反应6.214入：2 (r dr )LD ed (CACA dr )drr2 LD er dCA2 LD er d2C2A dr 2 LD edC A drdrdrdr2d C22 LD e2A (dr )12出：2 rLD e dC A dr反应：2 rLdr ( rA )代入整理后得：d2C A1 dCArA6.215dr 2r drDe

13、边界条件：r0, dC A0drrR,CACAS令SRk f (CAS )6.2162De(R A )( rA )SI1(2S )6.217S I 0(2 S)式中 I 0 (x)和 I 1 (x) 为贝塞尔（ Bessel）函数(x / 2)2 k( x / 2)2 k 1I 0 (x)k 0(k! )2 ,I 1 (x) I 0 (x)k!(k 1)!132、圆形薄片催化剂的宏观动力学方程（半径远大于厚度，侧面处的扩散可忽略）对连续稳定过程，积累为0对 A 衡算：入出反应L/2dCAL入： R2DedlL/2 0RCAdldll出： R 2 DedC Adl反应： R 2dl ( rA )

14、d2C ArA代入并整理得：Dedl 2边界条件：l0, dCA0dllL / 2,CA CAS令SLk f (CAS )6.2182De(R A )( rA )SthS6.219S3、任意形状催化剂的等温宏观动力学方程（1）西勒模数的通用表达式14VS4R 3Ra 球形3SS4 R 23b 无限长圆柱形VSR 2 LRSS2RL2c 圆形薄片形VSR 2LLSS2R 22若取 VS 作为西勒模数的定性尺寸，便可将不同形状催化剂的西勒模SS数表达式统一起来：SVSk f (CAS )6.220SSDe（2）效率因子的近似估算图 6-5 不同形状催化剂与 S 关系图三种形状催化剂的相差不多，因此

15、用球形的结果来计算不会出现大的偏差：SVSk f (CAS )SSDe151 11Sth(3S ) 3S( RA)(rA )S6.3 非等温过程的宏观动力学6.3.1 催化剂颗粒内部的温度分布规律a以球为例，在稳定过程中，体积元内放出的热量应该是化学反应在该体积元内放出的反应热 QgV r4 r 2De ( dCA )r ( H )Q g ( H ) ( rA )dVr0dr反应量扩散量b（傅立叶传热） Q r ,e 为有效导热系数Q r4 r 2edTdr对连续稳定过程Q gQr(H )D edC A则 dTe边界条件：rR,TTS,CACAS积分解为：T TS( H )D eC AS (1

16、CA )TSeTSCAS16令( H )DeCAS ，称为能量释放系数；eTS可得： TTS1(1C A)CAS将（ 6.25）C ACAS sh(3 Sz)zsh(3代入上式得：S )T TS1(1sh(3S z) )zsh(3S )由上式可求得在催化剂颗粒内不同位置处的温度值。对放热反应，在催化剂颗粒中心处有最高温度，其值为（当时，由 6.31 得出）TmaxTS (1)6.316.3 2C A0176.3.2 非等温条件下的宏观动力学方程对球形催化剂非等温条件下的宏观动力学方程，可由下列式子联解求得：( R A )( rAS )V S( rA )dVS06.33(rAS )VSrAk 0

17、e E / RTf (C A )d2 CA2 dC ArAdr 2rdrDeT TS1(1CA )6.34C AS图 6-6 非等温条件下球形催化剂- S 关系18图中， SVSk f (CAS ) ，西勒模数；SSDe(H )DeCAS，能量释放系数；eTSE，阿累尼乌斯数。RT由图中可看出：0等温（ H0）（1）对0吸热(H0)0放热(H0)（2）1对放热反应当颗粒内温度升高的影响大于浓度降低的影响时，对放热反应可能1。（3）可能多值对强放热反应，S 小的区对同一个S 有三个值（热平衡状态）中间不稳定，一有扰动就可能使放热反应剧增，温度升高到成为扩散控制为止。 或者放热剧减温度下降成为表面

18、反应控制的地步，落在此区的情况比较少见。6.3.3 内扩散对复合反应选择性的影响1、两个独立并存反应ABk1k 2P C S W主副设rAk 1CArBk 2CB且k 1k 219用速率比表示选择性：当无扩散影响时：SP( rAk1C A6.35) /( rB )k 2C B当有扩散影响时：SP( RA)/( RB)6.36已知：(R A )1k 1CAS(R B )2k 2 CBS当内扩散影响大时，11 , 21 , 则S1S 2( RA)1k 1C AS1 k1CAS3 De1 k 1C ASS1Rk 13 De1 k 1C AS6.37R( RB)3 De2 k2CBSR当 De1De2

19、 时，SP( RA)k 1CAS1k 1CAS( RB)k 2CBSk 1 / k 2k 2 CBS6.38当内扩散严重影响时， SP 就降低了(k 1 / k 2 ) 倍。2、平行反应20AAk 1k 2PS目的(rA )1k 1CAn副产物(rA )2k 2CAma 当内扩散无影响时，C A内C AS( rA )1k 1CnAS16.3 9SP(r)kCnk Cmk 2( r )12AS1m nAA12ASk 1CASb 当内扩散有影响时， C A内C AS ， 设此时瞬时选择性为 SP由 6.39 可看出：m n时， Sp SP 当 m n时， Sp SPm n时 ，Sp SP内扩散对反

20、应级数大的反应不利。3、连串反应：Ak 1Pk 2D目 的rp k 1CAk 2CPrPk 1C Ak 2C P1k 2C P6.310SPk 1C Ak 1CA( rA )CP /CAr变(即催化剂内部的 C:随浓度高）prCPCP /CASP6.4 流体与催化剂外表面间的传质和传热6.4.1 流体与催化剂颗粒外表面间的传质21对边界层内外dnAk gSS(C AgCAS )6.41dtk g 气相传质系数 cm/ s；颗粒表面利用系数，对球1，圆柱0.91，其它形状0.9；C AS ,CAg 颗粒表面处和气相主体中A 的浓度。1、气相传质系数 k gJD因子法J Dk g g (SC )2

21、 / 36.42Gg 气相密度， g / cm3 ；G 气体质量流速， g / cm2 s；gSC施密特准数；gDg 气相粘度， g/ cm s；D 气相分子扩散系数 cm2 / s；J D 是雷诺数的函数。0.3Rem300时， JD2.10Rem 0.51当Rem6000时， JD1.19Rem 0.41300Re mdSG6.43g (1B )d S 催化剂的比表面当量直径；22SV 单位颗粒体积具有的表面积；V S 颗粒体积；SS 颗粒表面积；B 催化剂床层空隙率。VSRdSSS, SVSS36VSdS6 VS6SSSV2、传质过程对反应的影响对连续稳定过程dnAk gSS(CAg C

22、AS ) ( R A )VSVS kf (CAS ) 6.44dt此式将 C Ag ,C AS 关联起来，则：C AgC ASVSk f (C AS )6.45k gSSVSk令 Da称为坦克莱（ Damkohler）准数6.46k gSSDa 的物理意义是化学反应速率与外扩散速率之比。当 Da外扩散影响上升；当 Da 0时，外扩散影响趋于 0。对一级反应：23f (CAS )CASC AgCASDaCASC AS1C Ag1Da对二级反应f (C AS )CAS2C AgC ASDaC AS2C AS14DaCAg 12Da其它类型的本征动力学方程均可按同样方法求得。CAS ,CAg 之间的关系即CAS(C Ag ) 。有外扩散影响的宏观动力学方程（由 6.4-4 式）为：( RA)kf (CAS )kf (CAg )k gSS CAg (CAg )VS6.47当 kk gC AS0外扩散控制。( RA)k gSS CAg3 k g CAg6 k g C AgVSRdS当 kk gC AgCAS 外扩散影响可忽略。( RA)kf (C AS )6.4.2 流体与催化