化学竞赛第二轮辅导第三讲配位化合物

1、+ 一. 1.由一方单独提供孤对电子而供双方共有，另由一方单独提供孤对电子而供双方共有，另一方提供空轨道而形成的特殊的共价键一方提供空轨道而形成的特殊的共价键.3.配位键的表示配位键的表示: 二二.配位键形成的条件配位键形成的条件 1.成键一方有孤对电子成键一方有孤对电子,另一方有空轨道另一方有空轨道. 2.配位键与共价键的区别配位键与共价键的区别: 形成方式形成方式不同，不同，但形成后与其它共价键的但形成后与其它共价键的性质一样性质一样。如。如NH4+的四个的四个N-H键的键长、键的键长、键角、键能完全相同键角、键能完全相同.A(电子给与体电子给与体)B（电子接受体）（电子接受体）三、配合物

2、三、配合物实验：向硫酸铜溶液中加入过量氨水，观察现象Cu 2+ +2NH3 .H2O Cu（OH）2 +2 NH4 + Cu（OH）2 + 4NH3 . H2O Cu(NH3) 42+ +2OH+4H2O蓝色沉淀蓝色沉淀深蓝色溶液深蓝色溶液试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？2+CuNH3H3NNH3NH3实验可得硫酸铜与足量氨水反应，先形成蓝色实验可得硫酸铜与足量氨水反应，先形成蓝色沉淀，后溶解，是因为生成了沉淀，后溶解，是因为生成了Cu(NH3) 42+ ，其结构简式为：其结构简式为：四、配合物四、配合物Cu(NH3)42+SO42-内界 （配离

3、子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物中心离子：中心离子：一般是带正电荷的阳离子，主要是过渡金属一般是带正电荷的阳离子，主要是过渡金属的阳离子，但也有中性原子。如：的阳离子，但也有中性原子。如：Ni(CO)Ni(CO)5 5、Fe(CO)Fe(CO)5 5中的中的NiNi和和FeFe都是中性原子。都是中性原子。配位体：配位体：直接同中心离子配合的原子叫做配位原子，配直接同中心离子配合的原子叫做配位原子，配位原子是必须含有孤对电子的原子，配位原子常是位原子是必须含有孤对电子的原子，配位原子常是VAVA、VIAVIA、VIIAVIIA主族元素的原子。主族元素的原子。常见的配体：常见的配体：

4、X-COCN H2ONH3SCN-配位数配位数：与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。常见配体的名称：常见配体的名称：配位数：配位数：直接与中心原子配位的原子数目，一般为直接与中心原子配位的原子数目，一般为2、4、6、8（少（少见）见） Co(NH3)6Cl3 6 Co(NH3)5(H2O)Cl3 6 Pt(NH3)4Cl 4 Pt(NH3)2Cl2 4 Pt(en)2Cl2 4 Co(en)3Cl3 6 Cs2CoCl4.CsCl 4 一般来说配位数为中心离子电荷数的两倍一般来说配位数为中心离子电荷数的两倍. 如：大多数如：大多数情况下，情况下，

5、Cu+ Ag+ Au+ 的配位数为的配位数为2，Cu2+ 、Zn2+的配的配位数为位数为4， Fe3+ 、Cr3+的配位数为的配位数为6但是也有例外但是也有例外配合物的命名配合物的命名内界顺序（从右向左，配位数内界顺序（从右向左，配位数配位体名称配位体名称合合中心原子或中心离子名称）中心原子或中心离子名称）六氰合铁六氰合铁(III)(III)酸钾酸钾氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)(I)三氯一氨合铂三氯一氨合铂(II)(II)酸钾酸钾硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)(II)Cu(NH3)4 SO4K3Fe(CN)6 Ag(NH3)2OH KPt(NH3)Cl3练习：练习： 复杂配合物命名：复

6、杂配合物命名： 原则：原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂。先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序：命名顺序： (1) 先无机配体，后有机配体先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子、中性分子（的名先列出阴离子，后列出阳离子、中性分子（的名称）称） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾 (3) 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(II

7、I)3.晶体场理论晶体场理论 四四.配位键、配位化合物有关的化学理论配位键、配位化合物有关的化学理论 1.路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论 2.杂化轨道理论杂化轨道理论4.配位平衡配位平衡5.配位化合物与电极电势、溶解平衡之间配位化合物与电极电势、溶解平衡之间的关系的关系6.十八隅律十八隅律 配合物价键理论：配合物价键理论：中心离子和配位原子都是中心离子和配位原子都是通过杂化了的配位键结合的。通过杂化了的配位键结合的。 配位键的种类：配位键的种类：（1）配位键：配位键： （2）配位键：配位键：KPtCl3(C2H4) 三氯三氯.乙烯合铂（乙烯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）酸钾（蔡斯盐） C2H4的的

8、电子与电子与Pt2配位：配位：配合物的构型与中心原子的杂化方式配合物的构型与中心原子的杂化方式 :（1）ns np nd 杂化杂化【例例1】FeF63-的成键情况的成键情况 1 个个 4s 空轨道空轨道 ，3 个个 4p 空轨道和空轨道和 2 个个 4d 空轨道形成空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。杂化轨道，正八面体分布。6 个个F- 的的 6 对孤对电子配入对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。形成正八面体构型的配合单元。【例例2】Fe(CN)6 3-的成键情况的成键情况 2 个个 3d 空轨道，空轨道，1 个个 4s 空轨道空轨道 ，3 个

9、个 4p 空轨道和空轨道和 形成形成 d2sp3 杂化轨道，正八面体分布。杂化轨道，正八面体分布。6 个个CN- 的的 6 对孤对电子配入对孤对电子配入d2sp3 空轨道中，形成正八面体构型空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。的配合单元。 例例1 中中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。等。 例例1氟配体的孤氟配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即对电子配入中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨杂化轨道，形成的配合物称为道，形成的配合物称为外轨型配合物外轨型配合物. 例例 2 的不同点是

10、，的不同点是，CN配体使中心离子的价电子发配体使中心离子的价电子发生重排，生重排， 这样的配体称为强配体。这样的配体称为强配体。常见的强配体有常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等。等。氰配体的孤对电子配入中心氰配体的孤对电子配入中心的内层空轨道，即的内层空轨道，即 (n-1)d ns np 杂化轨道，形成的杂化轨道，形成的配合物称为配合物称为内轨型配合物内轨型配合物. NH3 等则为中等强度配体。等则为中等强度配体。 形成外轨型还是内轨形成外轨型还是内轨型，由中心原子来决定。型，由中心原子来决定。 中心原子中心原子d3型，如型，如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，轨道， 易形成内轨型易

11、形成内轨型。 中心原子中心原子d8 d10型，如型，如Ni2+，Zn2+，Cd2+，Cu+ 无空无空(n-1)d轨道，轨道， 易形成外轨型易形成外轨型 仅为粗略判断，究竟是内轨型还是外轨型，仅为粗略判断，究竟是内轨型还是外轨型，应通过实验测得。应通过实验测得。 磁矩实验磁矩实验 价键理论的实验依据价键理论的实验依据 化合物中单电子数和宏观实验现象中的磁矩化合物中单电子数和宏观实验现象中的磁矩有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩m , 和单电子数和单电子数 n 有如下关系有如下关系 ： 若测得若测得 m = 5B , 可以推出可以推出 n4 。B 叫做波叫做波尔磁

12、子，为一常量。即该化合物中单电子数尔磁子，为一常量。即该化合物中单电子数为为4。【例例3】已知已知Ni(CN)42-的磁矩为零。的磁矩为零。讨论讨论Ni(CN)42-的成键情况的成键情况 空出空出 1 个内层个内层 d 轨道，形成轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形杂化轨道，呈正方形分布。故构型为正方形。杂化轨道用分布。故构型为正方形。杂化轨道用 ( n - 1 ) d 内层轨内层轨道，使配体的孤对电子进入内层，是内轨型配合物，道，使配体的孤对电子进入内层，是内轨型配合物，能量低，较外轨型配合物更稳定。能量低，较外轨型配合物更稳定。 【 例例 4 】 N H3 是 个 中 等 强 度 的 配 体 ， 在是 个 中 等 强 度 的 配 体 ， 在Co(NH3)63+ 中究竟发生重排还是不发生重排，中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验若测得实验若测得m = 0B 推出推出 n = 0，无单电子。，无单电子。故故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是在