有机p_n异质结固态太阳能电池中的激子和载流子输运

1、第10卷第2期1997年4月化学物理学报CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICSVol.10,No.2Apr.1997有机p-n异质结固态太阳能电池中的激子和载流子输运3黄颂羽邓慧华331(华东理工大学物理系,1.2.210096)摘要,-理论模型,才对形成光电流有贡献。这些激子。而后,电子在红(n型有机半导体)层传导,(p)层传导。据此,讨论了在红/酞菁异质结电池中, 红(Me-PTC)(ClAlPc)层之间的Forster能量转移以及填充因子和光电转换效率均较单层肖特基型电池获得改善的机制。关键词激子载流子离解输运有机p-n异质结内建场有机/有机界面1引言在单层肖特基

2、型有机薄膜太阳能电池中,低功函数的金属电极/有机半导体界面产生内建场。这个内建场不但离解光生激子成自由载流子,而且驱动载流子在有机层中传输1-3。因而其载流子的产生依赖界面间的电场4。另外,金属电极透光率仅50%,电极又促进激子的“失活”以及电极表面态成为自由载流子的俘获中心而使之复合损失4,这些因素导致金属/有机肖特基型太阳能电池的填充因子较小(Fillfacter0.3)5。为了克服上述的限制因素,通过组合半导体双层p-n异质结系统,将内建场存在的界面与金属电极隔开加以解决。组合无机半导体与有机半导体形成的异质结系统,例如ZnO-有机层6、TiO2/份菁(或红)7、CdS/金属酞菁(M=M

3、g,ClAl、ClIn,ClAlCl)8,9,改善了电池的填充因子(FF)。进一步采用有机半导体双层异质结系统,FF可高达0.6510。其中,有机半导体与电极的接触为欧姆接触。形成异质结的有机/有机界面为激子的离解阱,避免了激子在电极上的失活。再者,由于有机半导体之间的化合键作用,有机/有机界面的表面态减少,减少了表面态对载流子的陷阱作用。本文在实验工作的基础上,以SnO2(柰塞)/Me-PTC/ClAlPc/Ag异质结电池为例,研究有机p-n双层异质结太阳能电池的激子和载流子输运过程,分析Me-PTC层到ClAlPc层之间的F rster能量转移以及填充因子和光电转换效率提高的机制。3自然科

4、学基金资助课题。33通讯联系人,现在地址:东南大学分子电子实验室。收稿日期:1996-08-20;修回日期:1997-02-03。第2期黄颂羽等:有机p-n异质结固态太阳能电池中的激子和载流子输运1512能带模型实验所用Me-PTC为n型有机半导体,ClAlPc为p型有机半导体,它们的分子结构如图1所示。SnO2/Me-PTC/ClAlPc/Ag的光伏电池如图2a所示。电池的制作和测试方法同文献11。Me-PTC层与透明电极SnO2之间的接触以及ClAlPc层与银电极间的接触均为欧姆接触。电池的能带模型如图2b所示。Me-PTC和ClAlPc子进入Me-PTC层和空穴进入ClAlPc层,11。

5、图1Me-PTC和ClAlPc的分子结构Fig.1ThemolecularstructureofMe-PTCandClAlPc上述能带模型中,SnO2、Ag、Me-PTC的费米能级EF分别为4.20、4.32、4.85eV9,12,134-,SAlPc/Fe(CN)3/液体6结相对真空的费米能级EF=5.05eV14,Loutfy发现H2Pc的费米能级在其本身价带之上0.65eV15,AlPc+的禁带宽度Eg=1.80eV16,17。据此,假设ClAlPc的EF=5.05eV,价带顶EV=5.70eV,Eg=1.80eV。Tang确定铜酞图2a.SnO2/Me-PTC/ClAlPc/Ag的电池

6、结构b.Me-PTC/ClAlPc异质结能级图Fig.2a.ThecellstructureofSnO2/Me-PTC/ClAlPc/Agheterojunctioncell菁的光电离势比红(PV)低0.4eV10,b.EnergybandmodeloftheMe-PTC/ClAlPcheterojunction由于Me-PTC和ClAlPc间的EF(光电离势或功函数等)的差异,因而Me-PTC和ClAlPc配置组合成异质结时,引起能带弯曲,在界面处形成内建场。Me-PTC和ClAlPc间的EF之差为0.2eV。假设Me-PTC/ClAlPc异质结界面的内建场为均匀的常电场,内建场强度E由下式

7、给出:(1)E=eWrp分别为n型和p型有机半导体的功函数;e为单位电荷的电量式中,n、;r为介电常数,r152化学物理学报第10卷=3.516;W为整个耗尽层的宽度,W=Xn+Xp。Xn、Xp分别为n型和p型有机半导体耗尽区的宽度,假设Xn=15nm,Xp=25nm。3输运方程如图2所示,Me-PTC和ClAlPc薄膜层吸收光产生激子,激子在有机薄膜内部扩散。由于在有机/有机界面存在内建场,所以该界面成为激子离解的活性区位置为1.4×106V/m,足以离解耗尽区的激子1。光生激子被离解后,层传输而由Ag电极收集,自由电子在Me-PTC层传输,被SnO的结果证实上述假设10,11,层

8、相反配置组合,ClAlPc层相对于Me-PTC,ClAlPc层为空穴传导层,Me-PTC层为电子传导层。图2个区域来描述。假设在耗尽区(、区),输运过程实际上只涉及自由载流子,因而。在、区载流子输运可用少数载流子。而在中性区(、区),产生的激子扩散进入结区,被内建场离解后,电子在I区(Me-PTC层)传输而由SnO2电极收集,空穴在区(ClAlPc层)传输而由银电极收集,形成光电流。I区(0xl1-Xn)激子的输运过程由费克扩散方程描述,2()()()x-1()()()(2)D1-+NQe=011dx21区(l1-Xnx<l1)载流子在Me-PTC层的输运由少数载流子输运方程来描述,2(

9、)()()x-()N()Q1()Qp()e1Dp-E-+=0p1(2dxdxp区(l1xl1+Xp)载流子在ClAlPc层的输运由少数载流子输运方程来描述,2()()()x-()(x-l)-(1)N()Q2()Qe()e1e2De+-+=0eE2(2dxdxe区(l1+Xpxl1+l2)激子的输运过程由费克扩散方程描述,2()()x-()(x-l)-(1)N()Q2()e1e2D2-+=02(2dx2(3)(4)(5)、)是n和p型有机半导体随波长变化的光吸收系数;N()为单位时式中1(2(间、单位面积波长依赖的入射光子数;Q1()、Q2()为Me-PTC和酞菁染料的激子)、Qn()为耗尽区为

10、n和p侧的自由载流子的量子产率,量子产率,假设均为1;Qn()、Qp()均为1;pn()、np耗尽区内建场强度足以离解激子成自由载流子,假设Qn()分别为n和p型耗尽区内的少数载流子浓度;n1()、n2()分别为n和p型中性区激子浓度;l1、l2分别为Me-PTC和ClAlPc层厚度。方程(6)(9)为方程(3)和(4)的边界条件,表述如下:(6)P(x)|x=l-X=01nP(x)|x=l1=np(x)|x=l1(7)第2期黄颂羽等:有机p-n异质结固态太阳能电池中的激子和载流子输运1532()DP-PEPn(x)|dxx=l12()=De+eE(x)|dxx=l1(8)np(x)|x=l1

11、+Xp(9)其中方程(6)和(9)分别为n和p型染料侧耗尽区边缘的少数载流子浓度条件。方程(7)为n型有机半导体/p型有机半导体即Me-PTC/ClAlPc衡条件。方程(8)为界面处电流连续性条件。结合上述4个边界条件,可以求解方程,nl1Xn)的电流密度Jn,)(10)Jn=-e|x+Xnd及p型耗尽区边缘(x=lXpp,()(11)Jp=eDe|x=l+X1ndx(区),假设在x=0和x=处的激子浓度n(x)=0。求解方程(2)和(5)可求得在x=l1-Xn和x=l1+Xp处扩散进入结区的激子浓度。这些激子被内建场离解成自由载流子,得到x=l1-Xn处的电流密度Jl,()(12)J1=-e

12、D1|x=l+X1ndx和在x=l1+Xp处的电流密度J2,()(13)J2=eD2|x=l+X1pdx假设Jn,Jp,J1,J2均能由电极收集,那么光电流密度就为这4者的总和。上述处理只考虑单色光照射的情形。因而,整个电池的短路电流JSC则为整个染料吸收光谱范围的积分,即:JSC=max(Jn+Jp+J1+J2)d(14)minmin分别为染料在太阳光谱范围内吸收的最短波长和最长波长。式中max、由肖克莱方程可求得开路电压VOC,继而可求得填充因子FF及转换效率VOC=Jln(+1)eJS()FF=JSCVOC×FF×100%Pin(15)(16)(17)=式中n为二极管

13、因子,JS为饱和电流密度,Pin为入射到单位面积的光强(mWcm-2)。4结果和讨论4.1有机/有机界面性质的影响在理论模型中,仅考虑了激子、载流子的输运以及电极收集载流子。计算得到的光电流154化学物理学报第10卷是载流子输运的结果。因而,其理论值和实验数据符合得较好,列于表1。同时,假设激子、电子、空穴的传导性质例如扩散系数、寿命均取相同的数值,分别2.5×10-3Acm-2s-110-9s。简化了有机膜的缺陷浓度、杂质及有机膜结构对载流子输运过程的影响,从而计算的短路电流与实验值存在一定的误差。开路电压的计算值与实验值误差较大。这是因为假设Me-PTC层和ClAlPc层界面晶格

14、匹配很好,选取二极管因子n=1.6,饱和电流JS=6.02×10-9Acm-2,直接利用肖克莱方程计算。表1Table1Thecomparisonofthetheoreticalvalueswiththeof光电参数JSC/mAcm-VOC/VFF2aExperimental11Theoreticalb2.±±0.020.65±0.030.95cExperimental540×10-30.950.301.12Theoretical40×10-31.170.421.460.4200.543004810.0.3.752.620.5250.

15、7851.83SnO2/Me-PTC(30mm)/ClAlPc(30mm)/Ag电池,功率4.72mWcm-2。钨灯连续照射ITO/CuPc(25nm)/PV(45nm)/Ag,功率为75mWcm-2。c.氙灯连续照射Al/份菁/Ag,功率为7mWcm-2。计算根据文献4的理论模型。假设所有光源的光谱分布同太阳光谱分布,计算在相应的条件下进行。双层异质结电池的填充因子和光伏转换效率优于单层肖特基电池。在单层电池中,内建势来源于不同金属电极的功函数差别或金属/有机接触形成的肖特基势垒。其光伏性质强依赖金属电极的性质,有机光导体中载流子产生强依赖于该内建场。同时,由于有机层绝缘性高和串联电阻大,所

16、以单层有机电池的填充因子低。双层异质结光伏电池不同于单层电池关键在于有机/有机界面决定了其光伏性质,而不是有机/电极界面。尤其,有机/有机界面区控制着光生载流子的产生,界面的内建场提供了自由载流子输运到电极的源动力。在上述模型中,边界条件为载流子的平衡条件,反映了载流子的产率与场的关系比较松散,克服了单层电池中强依赖的限制。更进一步,由于电子在Me-PTC层传输,空穴在ClAlPc层传输,开路电压的大小和极性仅仅依赖有机/有机界面的性质,而与有机/金属电极界面的性质关系不大。也就是说,电极仅仅提供了与有机层的欧姆接触和收集载流子的作用。所以双层异质结有机太阳能电池的光伏性质优于单层有机电池。由

17、上述的理论模型计算得出:在异质结电池中,Me-PTC和ClAlPc染料层的最佳厚度为l1=30nm,l2=30nm,电池的理论转换效率最大可达4.76%。而单层份菁肖特基电池中的份菁薄膜层的最佳厚度为20nm,电池的最大实验转换效率为1.0%3,5。Me-PTC和ClAlPc薄膜易形成“slippeddeck-of-cards”的堆积结构。在这种堆积结构的ClAlPc层中,ClAlPc分子呈有序取向排列,因而激子扩散长度(15nm)18比份菁层(无序结构)中激子的扩散长度(6nm)长。4.2光电流谱Me-PTC的吸收光谱在400600nm,ClAlPc及其衍生物的吸收光谱在600800nm,第

18、2期黄颂羽等:有机p-n异质结固态太阳能电池中的激子和载流子输运155它们的吸收光谱在可见光区互补,与太阳光谱形成了较好的匹配,如图3所示,图4为SnO2/Me-PTC(30nm)/ClAlPc(30nm)/Ag异质结电池的光导作用光谱。图3SnO2/Me-PTC()/()Ag电池中Me-)()薄膜的吸-()薄膜的荧光光谱-Me-PTC,ClAlPc;:Me-PTC.Fig.3AbsorptionspectraofMe-PTC(30nm)andClAlPc(30nm)filmandfluorescencespectrumofMe-PTC(30nm)filmintheSnO2/Me-PTC(30

19、nm)/ClAlPc(30nm)/AgheterojunctioncellAbsorbance:-Me-PTC,ClAlPc;Fluorescence:Me-PTC.图4Me-PTC(30nm)和ClAlPc(30nm)双层薄膜的吸收光谱以及SnO2/Me-PTC/ClAlPc/Ag异质结电池的光导作用光谱吸收光谱,理论曲线,实验曲线Fig.4Absorptionspectrumofdouble-layerfilmmadeupofMe-PTC(30nm)andClAlPc(30nm)layerandthephotocurrentactionspectraoftheSnO2/Me-PTC(30n

20、m)/ClAlPc(30nm)/AgheterojumctioncellAbsorptionspectrum,Theorticalcurrent,Experimentalcurrent.红和其衍生物与酞菁及其衍生物配置组合的双层异质结电池,例如SnO2/Me-PTC/ClAlPc/Ag,ITO/CuPc/PV/Ag10和ITO/Me-PTC/H2PC/Au13电池,其理论光导作用光谱与它们实验光导作用光谱的形状类似一致。所以上述建立的理论模型合理地模拟了双层异质结有机太阳能电池的载流子输运过程:即只有产生于中性区且扩散到结区内的激子以及产生于该结区的激子,才能被该结区的内建场离解成自由载流子。

21、而后自由电子在Me-PTC层传导而由透明SnO2电极收集,自由空穴在ClAlPc层传导而由Ag电极收集形成电流。但由理论计算的光导作用光谱与实验光导作用光谱有一定的差别,如图4所示。其产生的原因是因为Me-PTC在630nm左右存在较强的荧光发射(=12.4%),如图3所示。该波长的荧光通过F rster能量转移机制跃迁到酞菁层由酞菁分子吸收。因此在双层异质结电池中,尽管Me-PTC和ClAlPc在630nm吸收较弱,但是由于存在从Me-PTC层到ClAlPc层的F rster能量转移,从而在630nm左右产生峰值电流。而在上述的理论模型中没有考虑从Me-PTC层到ClAlPc层的F rste

22、r能量转移,引起计算得到的曲线与其实验曲线的差别。参考文献1马丁波普,钱人元等著,有机晶体中的电子过程,上海科学技术出版社,上海,19872KaoKwanC,HwangWei.Electricaltransportinsolids-withParticularReferencetoOrganicSemiconductor,PergamonPress,1981156化学物理学报Phys.,1978,49:5982第10卷3GhoshAK,FengT.J.Appl.4邓慧华,硕士论文,华东理工大学,上海,19935田禾,黄颂羽,周昌寿,物理化学学报,1988,4:3146KudoK,Morrizu

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25、ofOrganicp-nHeterojunctionHuangSongyuDengHuihuaLanMinbo1LuZuhong2(DepartmentofChemicalPhysics,1.InstituteofFineChemicalTechnology,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237.2.NationalLaboratoryofMolecularandBiomolecularElectronics,SoutheastUniversity,Nanjing210096)AbsractThetheoreticalmodelonthetrans