无机化学第18章过渡元素(一)

1、 第第1818章章 过渡元素过渡元素( (一一) )18.1 18.1 过渡元素通性过渡元素通性18.2 18.2 钛分族钛分族（自学）（自学）18.3 18.3 钒分族钒分族（自学）（自学）18.4 18.4 铬分族铬分族18.5 18.5 锰分族锰分族Chapter 18 The Transition Elements (1)218.1 过渡元素的通性过渡元素的通性第四第四周期周期ScTiVCr Mn Fe Co Ni第一过第一过渡系元渡系元素素第五第五周期周期YZrNb Mo TcRu Rh Pd第二过第二过渡系元渡系元素素第六第六周期周期La HfTa WReOs IrPt第三过第三过

2、渡系元渡系元素素第八第八周期周期Ac 过渡元素通常指B族的元素（不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素元素），分为四个过渡系4 最外层一般只有个最外层一般只有个12个电子；次外层个电子；次外层d电电子未排满；最外两层电子均未排满。子未排满；最外两层电子均未排满。1.1.元素原子的价电子层构型元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-9ns1-2 (其中Pd为4d10)2. 2. 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。5变化规律：变化规律：1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高，高氧化态趋于稳

3、定；当升高，高氧化态趋于稳定；当d电子超过电子超过+5时，时，3d轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳定。定。2）第二、三过渡系变化趋势与第一过渡系）第二、三过渡系变化趋势与第一过渡系相似，但高氧化态趋于比较稳定。相似，但高氧化态趋于比较稳定。3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高）同一族从上到下，特征氧化态升高，高价态趋于稳定。价态趋于稳定。3. 3. 过渡元素的原子半径和离子半径过渡元素的原子半径和离子半径 同一周期从左到右同一周期从左到右，从，从Sc、Ti到到Mn，原子半，原子半径减小，主要因为有效核电荷增大，金属键增强。径减小，主要因为有效核电荷增大，金属键增强。M

4、n以后，原子半径下降趋势有所减缓，这时金属以后，原子半径下降趋势有所减缓，这时金属键减弱的影响为主，有效核电荷增大的影响为次。键减弱的影响为主，有效核电荷增大的影响为次。 7 同 一 族 从 上 到 下 ，同 一 族 从 上 到 下 ， 原 子 半 径 增 大 ，原 子 半 径 增 大 ，rrr。rr与电子层增加的影响占上与电子层增加的影响占上风有关；风有关；rr为镧系收缩造成的结果。为镧系收缩造成的结果。 镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显

5、的现象称为镧系收缩。84. 4. 过渡元素的物理性质过渡元素的物理性质l熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)l硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)l密度大 密度最大的单质：锇(Os)l导电性，导热性，延展性好。 过渡元素都具有金属性，熔点、密度、硬度较高，原因在于金属键比较强。过渡元素金属晶格中，不仅ns电子参与成键,(n-1)d电子也参与成键。9熔点变化示意图105. 5. 过渡元素的化学性质过渡元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低总趋势：从左至右活泼性降低。元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶该金属的酸 各种酸 热 HCl

6、 HF HNO3，HF 浓 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶该金属的酸 稀 HCl H2SO4等 缓慢溶解在 HCl等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 浓热 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V/MM2EV/MM2E11总趋势：从上到下活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。 过渡元素的单质还可以和一些活泼的非金属过渡元素的单质还可以和一些活泼的非金属元素直接形成化合物（如卤素和氧），它们和氢元素直接形成化合物（如卤素和氧），它们和氢形成的金

7、属型氢化物又称为形成的金属型氢化物又称为过渡型氢化物过渡型氢化物，这些，这些氢化物的组成大多不固定。有些过渡元素的单质氢化物的组成大多不固定。有些过渡元素的单质还能与硼、碳、氮等原子半径较小的非金属元素还能与硼、碳、氮等原子半径较小的非金属元素形成间隙式化合物，往往都是高硬度、高熔点，形成间隙式化合物，往往都是高硬度、高熔点，如如TiN、W2C、TiB等。等。(Ni2+/Ni) =0.232V(Pd2+/Pd) = +0.92V(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)126. 6. 过渡元素氧化物的酸碱性过渡元素氧化物的酸碱性 同一周期同一周期的过渡元素，从左到右，碱性的过渡元素，从左到右

8、，碱性减弱，酸性增强；减弱，酸性增强；同一族同一族的过渡元素从上到的过渡元素从上到下，酸性减弱，碱性增强，这种变化规律和下，酸性减弱，碱性增强，这种变化规律和过渡元素高氧化态离子半径变化规律一致。过渡元素高氧化态离子半径变化规律一致。 同一元素不同氧化态同一元素不同氧化态的氧化物及其水合的氧化物及其水合物的酸碱性，在高氧化态时酸性较强，随着物的酸碱性，在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱，一般是低氧化态氧化态的降低而酸性减弱，一般是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。氧化物及其水合物呈碱性。13 7. 7. 过渡元素离子的颜色过渡元素离子的颜色Mn () Fe() Co() Ni()

9、Cu() Zn()水合离子呈现多种颜色 (p.403)。14 8. 8. 过渡元素的配位性质过渡元素的配位性质 由于过渡元素有空轨道和多个由于过渡元素有空轨道和多个d电子，可电子，可以形成反馈以形成反馈键，所以它们有很强的配位能力，键，所以它们有很强的配位能力，这是过渡元素的重要特征，它们易与这是过渡元素的重要特征，它们易与F-、CN-、C2O42-等配体形成配合物。等配体形成配合物。 在形成配合物时，过渡元素是中心原子，在形成配合物时，过渡元素是中心原子，这是因为它们半径小、电荷高，有几个能级这是因为它们半径小、电荷高，有几个能级相差不大的相差不大的(n-1)d、ns、np轨道，并且未充满轨

10、道，并且未充满的的d轨道形成配合物后可额外获得晶体场稳定轨道形成配合物后可额外获得晶体场稳定化能。化能。15铬分族(VIB)：24Cr铬, 42Mo钼, 28W钨18.2 铬分族铬分族价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 铬在地壳中的含量（质量分数）为铬在地壳中的含量（质量分数）为0.0083%，在自然界中主要分布在铬铁矿中（在自然界中主要分布在铬铁矿中（FeCr2O4）。）。钼在地壳中的含量为钼在地壳中的含量为0.00011%，常以硫化物的形，常以硫化物的形式存在，辉钼矿（式存在，辉钼矿（MoS2）是常见的含钼矿石之一。）是常见的含钼矿石之一。钨在地壳中的含量为钨在地壳中的含量为0.

11、00013%，主要分布在黑钨，主要分布在黑钨矿矿 (Fe,Mn)WO4、白钨矿（、白钨矿（CaWO4）等矿石中。）等矿石中。161000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na3232OAl2CrOCr2Al3232722COCONaOCr2COCrNaC单质制备 (铬铁矿Fe(CrO2)2为

12、原料)1.1.铬单铬单质质17单质性质u铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272-0.741.33-0.41-0.91/ VACr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.13-1.1-1.4-1.48/ VBCr的价层电子构型：3d 54s18在冷、浓硝酸中钝化。 无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。)(Cr3紫2OOHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（浓u物理、化学性质22HCr)(2HCr （蓝）稀19制备：性质：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr22327224322-4322233

13、2Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr-4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322绿-OH)(适量-OHH(灰蓝色)(亮绿色)2. 2. 铬的重要化合物铬的重要化合物1. Cr2O3(铬绿铬绿)2. Cr(OH)3H203224342CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（)g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2232-23323223-）3. Cr()的盐的盐l 水解 HOCr(OH)(HOCr(H252362）410-KCrCl36H2O有有3种水合异构体种水合异构体，并呈现出不同颜色，并

14、呈现出不同颜色绿色）蓝绿色）紫色，）OH2ClClOCr(HOHClClOCr(HClOCr(H2242225236221l还原性l氧化性蓝色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr3 Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823-O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224-V33. 1)Cr/OCr(3272=-酸性条件：V13. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件： 22l pH值的影响pH6：CrO42-为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424-(黄)(橙) Cr2O72-与CrO42-之间的相互转化4. Cr

15、()的化合物的化合物主要为铬酸盐主要为铬酸盐K2CrO4和重铬酸和重铬酸K2Cr2O7、Na2Cr2O7碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属的铬酸盐碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属的铬酸盐溶解度较小。溶解度较小。23l 溶解度的影响-=10.02)OCr(Ag7722Ksp-=101.1)CrO(Ag1242Ksp-2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红-2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄-2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 24 Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2OH4Cr23SOH83SOOC

16、r232423272-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272-O7H2Cr3I14H6IOCr232272-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272-O7H2Cr3O28H3H2O2OCr23272-721.33V)/CrO(Cr32=-2-+3+2732322Cr O+3CH CH OH +16H4Cr +3CH COOH +11H O判断是否酒后驾车判断是否酒后驾车25名称颜色和状态熔点/溶解度/(g/100g水)三氧化铬CrO3暗红色晶体暗红色晶体19861.7（18）铬酸钾K2CrO4黄色晶体黄色晶体97564（18

17、）重铬酸钾（红矾）K2Cr2O7橙红色晶体橙红色晶体39811.7（18）三氧化二铬（铬绿）Cr2O3绿色粉末绿色粉末2330微溶于水三氯化铬CrCl36H2O紫色晶体紫色晶体8358.7（25）硫酸钾铬(铬钾矾) KCr(SO4)212H2O暗紫色八面暗紫色八面体体8922（25）5. Cr()的鉴定的鉴定-242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272-2722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚H+O7H2Cr3O28H3H2O2OCr23272-需要注意需要注意27小小 结

18、：结：(NH4)2Cr2O7(橙)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn28锰分族(VIIB)：25Mn锰 43Tc锝 75Re铼 18.3 锰分族锰分族Manganese Tec

19、hnetiun Rhenium价电子构型： (n-1)d5ns2 锰是在地壳中含量较高的元素，仅次于铁和钛，主要分布在软锰矿（MnO2X H2O） 、黑锰矿（Mn3O4）和水锰矿（Mn2O3H2O）等，近年来人们又在海底发现了大量的锰矿“锰结核”。 锝是人工合成的金属元素，它的同位素具有放射性。铼在自然界中的含量很小，也没有单独的矿物，一般以伴生矿的形式存在。29单质制备单质制备2O3HKClOxHMnO22KOHKClO3MnOHOMn243 42MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性还原Cl2熔融水浸2H2432OOMn3MnO3243O4AlMn9Al8O3Mn4232MnO3K

20、KClO6KOH3MnO1. 单质锰单质锰30单质性质单质性质u银白色金属，硬而脆（P.419 表18.8）u活泼金属：Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2+7， 最高氧化值=价电子数Mn18.1Mn51.1Mn95.0MnO27.2MnO5545.0MnO232244-1.7001.231.512442320.5640.600.200.101.55MnOMnOMnOMn(OH)Mn(OH)Mn-0.5965-0.051431O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422 熔融u在氧化剂存在下与熔融的碱作用：34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO23Mn和

21、u与氧、卤素等非金属反应：22222H(s)Mn(OH)O2HMnHMn)(2HMn稀2. 锰的重要化合物锰的重要化合物33MnO2u黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸u热稳定性：2432OOMn3MnOC530MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO(OH)2 H2MnO4 HMnO4碱性碱性 弱碱性弱碱性 两性两性 酸性酸性 强酸性强酸性随着氧化数的升高，它们的酸性依次增强随着氧化数的升高，它们的酸性依次增强34Mn(OH)2 (白色)22343222MnO3PbO6HNO2HMnO3Pb(NO )2H O)(s,Mn(OH)2OHMn222O白

22、无-O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓u还原性（一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442-pH13.5u氧化性强（主）V23. 1)/MnMnO(22A=232423MnOKClO6KOH 3K MnOKCl3H O熔融35MnS(肉色）223422MnH S 2NHMnS(s,)2NHMnS 2HAcMnH S 2Ac- 肉色)O(s,xHMnOO1)H(xMnO(OH)2222黑褐色-结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)O2HMn2HMn(OH)222二羟氧锰), s (MnO(OH)O21Mn(OH)222棕黄色36Mn2+ 价电子构型 3d5234222242Ag22-22832442Mn5(s) 14H2MnO5Bi5Na7H O2Mn5PbO (s)4H2Mn