高分子物理第七章3

1、 第第 7 章章 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为：在不同条件下聚合物表现出的力学行为：玻璃态和结晶态聚合物玻璃态和结晶态聚合物强度强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。实际应用中具有重要的意义。包

2、括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳 Yield and Fracture of Polymers 聚合物拉伸的应力应变曲线聚合物拉伸的应力应变曲线聚合物的屈服与强度聚合物的屈服与强度影响聚合物强度的影响聚合物强度的因素因素聚合物改性途径和聚合物改性途径和机理机理本章的主要内容本章的主要内容 Yield and Fracture of Polymers AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAYBS

3、train softening 应变软化应变软化plastic deformation塑性形变塑性形变Strain hardening 应变硬化应变硬化图图2 2 非晶态聚合物在非晶态聚合物在玻璃态玻璃态的应力的应力- -应变曲线应变曲线 y yOND Yield and Fracture of Polymers 小结：小结： 非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变化（屈服）、塑性形变(plastic deformation )（强迫高弹形变强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段）、应变硬化四个阶段 材料在屈服点之前发生的断裂称为材料在屈服点

4、之前发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂brittle fracture ；在屈服点后发生的断裂称为；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂韧性断裂ductile fracture 。 Yield and Fracture of Polymers （Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动）拉伸过程中高分子链的运动）从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线图图3 3 非晶态聚合物的应力非晶态聚合物的应力- -应变曲线应变曲线（玻璃态）（玻璃态）I Elastic deformation 普弹形变普弹形变小尺寸运动

5、单元小尺寸运动单元的运动引起键的运动引起键长键角变化。形变小可回复长键角变化。形变小可回复II Forced rubber-like deformation强迫高弹形变强迫高弹形变 在大外力作用下在大外力作用下冻结的链冻结的链段段沿外力方向沿外力方向取向取向III Viscous flow在在分子链分子链伸展后继续拉伸整伸展后继续拉伸整链链取向取向排列，使材料的强度排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复进一步提高。形变不可回复 Yield and Fracture of Polymers 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点屈服点后后产生的较大应变，移

6、去外力后形变不能回复。产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其若将试样温度升到其T Tg g附近，该形变则可完全回附近，该形变则可完全回复，因此它在复，因此它在本质上仍属高弹形变本质上仍属高弹形变，并非粘流形，并非粘流形变，是由高分子的变，是由高分子的链段运动链段运动所引起的。所引起的。 这种形这种形变称为变称为强迫高弹形变强迫高弹形变强迫高弹形变的定义强迫高弹形变的定义强迫的含义：大外力作用！ Yield and Fracture of Polymers 图图5 结晶聚合物的应力应变曲线结晶聚合物的应力应变曲线OA- -普弹形变普弹形变YN屈服，缩颈（应变变大，应力屈服，缩

7、颈（应变变大，应力下降）下降）ND强迫高弹形变强迫高弹形变DB- -细颈化试样重新被均匀拉伸，细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化应变随应力增加应变硬化 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力- -应变曲线如下图：应变曲线如下图：结晶聚合物结晶聚合物NYDBAO应应力力应变应变 Yield and Fracture of Polymers 非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。

8、拉伸只使分子链发生取向。 在常温下处于结晶态，在在常温下处于结晶态，在TgTm之间进行应力应变实验时，包括晶之间进行应力应变实验时，包括晶区和非晶区的形变区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。 图图6 球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图而晶态聚合物在拉伸伴随着而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化，包凝聚态结构的变化，包含晶含晶面滑移、晶粒的取向及再结面滑移、晶粒的取向及再结晶晶等相态

9、的变化等相态的变化。 Yield and Fracture of Polymers 冷拉冷拉Cold drawing图图7 Necking and cold drawing 脆性聚合物在断裂前试样并脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁伸方向垂直，而且很光洁韧性聚合物在屈服后产生细颈韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉加而应力不变，这种现象称为冷拉（cold drawing），直至细颈扩展到整），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂

10、个试样，应力才重新增加并使试样断裂冷拉是强迫高弹形变，对于非晶冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形晶聚合物，主要是晶粒的变形 Yield and Fracture of Polymers 7.2 聚合物的屈服与强度脆性断裂脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，明显的推迟形变， 曲线是线性的，曲线是线性的， 5%，由，由剪切应力剪切应力引起的链段运动的

11、结果引起的链段运动的结果 Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 7.2.4 Shear band and Craze 剪切带剪切带（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约现的与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带角倾斜的剪切滑移变形带（2）剪切带的厚度约）剪切带的厚度约1m，在剪切带内部，高分子，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向链沿外力方向高度取向剪切带内部没有空隙，剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化因此，形变过程没

12、有明显的体积变化（3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展图图 Yield and Fracture of Polymers 1. 1.银纹（微裂纹）：银纹（微裂纹）：聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力垂直于应力方向方向长度约长度约100 m，宽度约为，宽度约为10 m，厚度约，厚度约1 m的微细凹的微细凹槽

13、或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色条纹，因此称为银纹。条纹，因此称为银纹。银纹与裂纹的区别银纹与裂纹的区别 Yield and Fracture of Polymers 2.2.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹内部并不是完全空的，含有内部并不是完全空的，含有4040左右的聚合物仍然具有强度左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象称为银纹质联系起两银纹面的树状或者片

14、状和粘弹现象称为银纹质联系起两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面高度取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。上出现全反射现象。银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会变成裂缝，最后整个材料断裂。变成裂缝，最后整个材料断裂。3.3.银纹产生的机理：银纹产生的机理： Yield and Fracture of Polymers 张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在

15、应力集中的区域张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（10001000），），造成了很大的横造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向部性的取向链束或片层间链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。也可以发生在材料内部形成内银纹。环境

16、因素也可诱发银纹环境因素也可诱发银纹：环境应力银纹：环境应力银纹：（1 1）溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的TgTg下降，或下降，或导致结晶的形成；导致结晶的形成；（2 2）非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的表）非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的表面能促进了银纹的形成与发展。面能促进了银纹的形成与发展。 Yield and Fracture of Polymers 4.4.产生银纹的结果：产生银纹的结果：银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹的产生可以改善聚合物的力

17、学性能，它在产生时吸收银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。能量，提高了高聚物冲击强度。举例：举例：抗冲击塑料：在塑料（抗冲击塑料：在塑料（PSPS）中引入橡胶分散相（）中引入橡胶分散相（TgTg低，形成两低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近

18、的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。 Yield and Fracture of Polymers 强度理论强度理论 从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况：内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏化学键破坏分子间滑脱分子间滑脱范德华力或氢键破坏范德华力或氢键破坏 Yield and Fracture of Po

19、lymers 所以，聚合物的实际强度为所以，聚合物的实际强度为10100MPa，与理论强度相，与理论强度相比有巨大的差距比有巨大的差距主要原因主要原因（1）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力力集中使局部区域的应力远高于平均应力（2）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏（3）高分子材料的凝聚态（）高分子材料的凝聚态（agglomerate state）结构不可能像理论计算时那么规整结构不可能像理论

20、计算时那么规整 Yield and Fracture of Polymers 7.3 影响聚合物力学性能的因素聚合物聚合物PPPVCN-610N-66强度强度Pa2528506183一、一次结构：一、一次结构：链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高强度提高 1 1、结构因素、结构因素 2 2、外在条件、外在条件链节的极性对链节的极性对polymerpolymer强度的影响强度的影响表表4 Yield and Fracture of Polymers 交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交交联：适当交联，总是提高聚

21、合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。交联剂当量浓度交联剂当量浓度0.10.31.02.53.58.0 b100092068044028090断裂强度断裂强度Pa6.471621.716.46.784.6 随着极性基团或氢键随着极性基团或氢键 ，强度，强度 ，但密度大，阻碍，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变链段的运动，不能产生强迫高弹形变脆性断裂脆性断裂表表5 Yield and Fracture of Polymers 无规立构含量无规立构含量抗张强度抗张强度Pa2.034.53.532.56.429空间立构：结构规

22、整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。表表6 6 无规立构含量对无规立构含量对PPPP性能影响性能影响 Yield and Fracture of Polymers 支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。提高。聚合物聚合物抗张强度抗张强度 b(%)支化程度支化程度LDPE715300支化多支化多HDPE212760支化少支化少表表7 支化度对聚合物力学性能的影响支化度对聚合物力学性

23、能的影响 Yield and Fracture of Polymers 二、二次结构：二、二次结构： 链的刚性链的刚性 高分子链刚性高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。如主链上含有大的侧基，刚性大。如PE 24.5N/m2，PS 35.260N/m2， PET 80N/m2 Yield and Fracture of Polymers 断裂强度。，nMBA分子量与分子量分布：分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力

24、学性能（包括强度、弹性、韧性）分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。起决定性作用的结构参数。强强度度分子量分子量当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。当分子量大到一定值，强度与分子量无关。图图20 Yield and Fracture of Polymers 聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故

25、。分子量分布窄时刚好相反。相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。理论解释：理论解释： 强度是由强度是由分子间作用力和化学键决定分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增加和性，随着分子量的增对应力应变曲线的影响对应力应变曲线的影响而增加，当而增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关分子量无关 Yield and Fracture of Polymers 三、三次结构

26、：三、三次结构：结晶度增加，强度增加韧性下降以结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。为例。表表8 8 聚乙烯强度与结晶度的关系聚乙烯强度与结晶度的关系结晶度结晶度（）（）657585断裂强度断裂强度14.41825断裂伸长断裂伸长500300100图图21 结晶度对应力应变曲线的影响结晶度对应力应变曲线的影响 Yield and Fracture of Polymers 球晶尺寸球晶尺寸（ m）抗拉强度抗拉强度（N/m2）断裂伸长断裂伸长(%)1030050020225253012525晶体尺寸：晶体尺寸：表表9 PP球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸与力学性能的关系小球晶：小球晶： t 、E

27、、断裂伸长率、断裂伸长率、 i高高大球晶：下降大球晶：下降图图22 球晶大小对应力应变曲线的影响球晶大小对应力应变曲线的影响 Yield and Fracture of Polymers 结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。球晶最小。取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。取向是提高性能必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。比例增

28、大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。应力集中应力集中: :高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。聚合物的强度。使强度降低。 Yield and Fracture of Polymers 几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等材料的不连续：杂质材料的不连续：杂质负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的

29、程度不同，挂的地方负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。陷，裂纹。裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂缝裂缝椭圆椭圆圆圆加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多的加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如PP脆，但是加入成核剂，韧

30、性脆，但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。增大，还有用热处理可以提高强度。 Yield and Fracture of Polymers 增塑剂的影响：增塑剂的影响： 抗张强度降低，冲击性能提高。抗张强度降低，冲击性能提高。原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸强度下降，冲击强度升高。强度下降，冲击强度升高。 Yield and Fracture of Polymers 解决的方法：将丁二烯气体注入解决的方法：将丁二烯气体注入

31、PVC粉末中，用粉末中，用60Co辐辐照，丁二烯就像树枝一样接在照，丁二烯就像树枝一样接在PVC主干上。在主干上。在30时其时其强度比通常强度比通常PVC大大50倍以上倍以上（7 7）共聚和共混的影响：）共聚和共混的影响： 如如PS很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗冲击强度很高的冲击强度很高的ABS 树脂树脂PVCPVC的低温性能很差，容易发脆的低温性能很差，容易发脆 Yield and Fracture of Polymers Conclution：交联、

32、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高，这便是有名的马克三角原理，也是提高塑料性能高，这便是有名的马克三角原理，也是提高塑料性能的三大法宝的三大法宝 Yield and Fracture of Polymers 四、外力作用速度和温度的影响。四、外力作用速度和温度的影响。高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影

33、响。温度：温度： 当时间一定时，升高温度，链段活动容易，屈服当时间一定时，升高温度，链段活动容易，屈服应力降低，屈服强度低。相反降低温度会使材料的链应力降低，屈服强度低。相反降低温度会使材料的链段运动能力降低，材料在更高的外力下发生脆性断裂段运动能力降低，材料在更高的外力下发生脆性断裂应力应变曲线的变化应力应变曲线的变化 Yield and Fracture of Polymers 材料常数链段运动活化能，EkTEexp0外力作用速率外力作用速率温度一定，外力作用时间越短，链段跟不上外力的变化温度一定，外力作用时间越短，链段跟不上外力的变化，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，为使

34、材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高Conclution：随温度的降低或拉伸速率的提高，：随温度的降低或拉伸速率的提高， t 、 y、 E增大，增大， i、断裂伸长率减少，聚合物的破坏方、断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式由韧性趋向脆性破坏式由韧性趋向脆性破坏 Yield and Fracture of Polymers 考虑分子结构因素极性基团或氢键极性基团或氢键主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构适度的交联适度的交联结晶度大结晶度大取向好取向好拉伸强度拉伸强度 t加入增塑剂加入增塑剂缺陷存在缺陷存在 Yield and Fracture of Polymers 思考题思考题实现聚合物脆

35、韧转变的途径实现聚合物脆韧转变的途径 Yield and Fracture of Polymers 活性粒子（活性粒子（ Powder）纤维纤维 Fiber液晶液晶 Liquid Crystal碳黑碳黑 ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyesterFiller填料填料增增 强强 途途 径径（物理方法）（物理方法） Yield and Fracture of Polymers 填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料的目的：料的目的：2 2、活性填料：提高材料的强度。、活性填料：提高材料的强度。 增强效果

36、主要取决于填料的种类、尺寸、用量、增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面表面性质（亲和性）性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况以及填料在高分子基材中的分散状况1 1、惰性填料：惰性填料：加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材料强度降低。料强度降低。1 1、粉状填料增强、粉状填料增强 Yield and Fracture of Polymers 粉状填料：粉状填料：木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌同某些塑料和橡胶复合，可木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌同某些塑料和橡胶复合，可显著改善性能。显著改善性能。例如：木粉加入例如：木

37、粉加入酚醛树脂酚醛树脂，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提高冲击强度。原因：木粉吸收了一部分冲击能量而起到阻尼的作用。高冲击强度。原因：木粉吸收了一部分冲击能量而起到阻尼的作用。 天然橡胶天然橡胶中添加中添加20的胶体碳黑，拉伸强度可从的胶体碳黑，拉伸强度可从16MPa,提高到提高到20MPa。 丁苯橡胶丁苯橡胶由于不能结晶，强度只有由于不能结晶，强度只有3.5MPa，加入碳黑后，补强效果明显，加入碳黑后，补强效果明显，可达可达2225MPa接近天然橡胶的水平。接近天然橡胶的水平。 Yield and Fracture of Polymers 补

38、强原理：填料活性表面（补强原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了）同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。很大，浸润性越大，补强越明显。举例：亲油的碳黑对橡胶的补强比普通的碳粉好的多。举例：亲油的碳黑对橡胶的补强比普通的碳粉好的多。图图23 化学交联与物理交联示意图化学交联与物理交联示意图 上图：化学交联上图：化学交联 下图：物理吸附下图：物理吸附这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学

39、的吸附。吸附有多条大分子链物理的或化学的吸附。吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的黑粒子的“类交联类交联”作用，其他分子链仍能作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。裂的可能性而起增强作用。 Yield and Fractur

40、e of Polymers 粉料用表面活性物质如脂肪粉料用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。分子等都有很好的效果。 Yield and Fracture of Polymers 2 2、纤维增强、纤维增强纤维状填料纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等基体：基体：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类热塑性树脂、

41、热固性树脂、橡胶类Glass steel boatglassy fiber+polyester Yield and Fracture of Polymers Carbon fiber Yield and Fracture of Polymers 增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷界界面面的的黏黏附附性性图图24 Yield and Fracture of Polymers 增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶纤结构而到增强作用。由于微纤结构

42、是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位原位”复合增强。复合增强。带有柔性链段的热致液晶带有柔性链段的热致液晶+热塑性聚合物热塑性聚合物共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum3 3、高分子液晶增强剂高分子液晶增强剂随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。伸张率下降。由韧性向脆性转变。 Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture o

43、f Polymers 冲击强度冲击强度:试样在受到冲击载荷试样在受到冲击载荷W的作用下单位断面面积（或单位缺口的作用下单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标是表征材料韧性的一种强度指标 悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）落重式冲击试验落重式冲击试验高速拉伸试验高速拉伸试验一、常用的冲击试验方法有：一、常用的冲击试验方法有： Yield and Fracture of Polymers Charpy Impac

44、t Strength 简支梁冲击强度简支梁冲击强度图图25 简支梁式冲击试验机（简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图示意图冲断试样所消耗的功冲断试样所消耗的功dbWi冲断试样的厚度和宽度冲断试样的厚度和宽度KJ/m2 Yield and Fracture of Polymers 图图26 26 材料拉伸实验的应力材料拉伸实验的应力- -应变曲线应变曲线 拉伸断裂实验中，材料拉伸应力拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（下图）应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。断裂强度断裂强度 高和断裂

45、伸长率高和断裂伸长率 大的材料韧性也好。大的材料韧性也好。bb 但这个能量与抗冲击强度不但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应同。不同在于，两种实验的应变速率不同，变速率不同，拉伸实验速率慢拉伸实验速率慢而而冲击速率极快冲击速率极快；拉伸曲线求；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。只关心断裂区表面吸收的能量。 Yield and Fracture of Polymers 二、二、影响聚合物韧性的因素影响聚合物韧性的因素Factor influencing toughness ：

46、内因内因 外因外因链结构链结构 温度温度凝聚态结构凝聚态结构 应变速率应变速率分子间作用力分子间作用力 Yield and Fracture of Polymers Chain Structure 链结构链结构 Yield and Fracture of Polymers Crystallization 结晶结晶 Yield and Fracture of Polymers Orientation取向取向垂直于取向方向的冲击强度提高垂直于取向方向的冲击强度提高Defects 缺陷缺陷材料受力时在裂缝、孔隙、缺口、杂质等缺陷材料受力时在裂缝、孔隙、缺口、杂质等缺陷附近的局部范围造成应力集中，从而

47、严重降低附近的局部范围造成应力集中，从而严重降低材料的拉伸和冲击强度材料的拉伸和冲击强度 Yield and Fracture of Polymers 共混，共聚，填充的影响共混，共聚，填充的影响 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 eg:采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提

48、高几倍至几十倍。体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料由此开发出一大批新型材料. . Yield and Fracture of Polymers 填充、复合改性效果填充、复合改性效果第一种：在热固性树脂及脆性高分子材料中添加第一种：在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤纤维状填料维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度也可以提高基体的抗冲击强度第二种：在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸第二种：在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进钙之类的粉状填

49、料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。一步下降。粉状填料的粒径、表面性能等起着决粉状填料的粒径、表面性能等起着决定性的作业定性的作业 Yield and Fracture of Polymers 三、聚合物的增韧三、聚合物的增韧Toughening of Polymers ：常用的方法：常用的方法：弹性体增韧弹性体增韧刚性有机粒子增韧刚性有机粒子增韧超细无机粒子增韧超细无机粒子增韧 Yield and Fracture of Polymers Rubber toughening 橡胶增韧橡胶增韧达到良好增韧效果的条件达到良好增韧效果的条件 a a、 橡胶相作为分散相存在橡胶相作为分散相存在 b b、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力 c c、橡胶相的、橡胶相的TgTg远低于使用温度远低于使用温度 Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 图图28 Yield and Fracture of Polymers 橡胶增韧机理橡胶增韧机理Mechanism of rubber toughing 多重银纹机理多重银纹机理：a、根据、根据Griffith理论，断裂过程能否进行取决于弹性储能与理论，断裂过